1、一种超低浓度表面活性剂体系在砂岩和石灰岩类油藏驱油中的应用摘 要本文介绍了一种适用于砂岩和石灰岩类油藏并且在浓度很低情况下即可与原油间形成超低界面张力的新型表面活性剂。该表面活性剂可用于三元复合驱、表面活性剂驱以及作为辅助剂添加剂用于改善水驱驱替效果。它同以往用在三元复合驱和表面活性剂驱的表面活性剂相比，具有以下三个优点：低表面活性剂浓度。在砂岩油藏的三元复合驱中，在表面活性剂在比较低浓度且无碱的条件下就可以与原油间形成超低界面张力。对于石灰岩油藏，也可与原油间形成超低界面张力，但为了减少岩石对活性剂的吸附要适当加入一定浓度的碳酸钠。具有良好的抗盐效果。研究表明，这种表面活性剂在总矿化度(TD
2、S)约为 11104ppm(其中二价阳离子约为 2500ppm)的底层水中，表面活性剂浓度只需 0.05wt%就可同原油间形成超低界面张力。使用这种表面活性剂不需要对注入水进行处理或软化，可大大节省三次采油的成本。表面活性剂用量低且实现了无碱化，减少了腐蚀、结垢和乳化等问题。本文列举了该种新型表面活性剂在模拟砂岩和石灰岩类油藏条件下的应用实例和实验结果。关键词： 表面活性剂；驱替；砂岩；石灰岩；界面张力一、介绍化学驱提高原油采收率理论的提出和应用已经有 50 多年的历史，并且已被很多矿场试验所证实。加入表面活性剂可以降低油水间界面张力从而增加毛管数。毛管数(N c)是作用在多孔介质中被束缚油滴
3、上的力，是驱替相的渗流速度 (v)、驱替相的黏度( )以及驱替相与束缚油间界面张力( )的函数。毛管数与渗流速度、黏度与界面张力之间的关系可用(1) 式来表示。Nc= / (1)一般水驱结束后，毛管数约为10 -6，要有效地启动残余油，需要使毛管数增加23个数量级。油水间界面张力(IFT)在水驱阶段通常为110mN/m，加入合适的表面活性剂可以使界面张力达到10 -2数量级甚至更低，毛管数就可以增加23个数量级。使用表面活性剂来提高原油采收率的技术包括胶束/聚合物驱、碱/ 表面活性剂/聚合物驱和碱/表面活性剂/泡沫驱。在胶束聚合物驱中，要形成胶团来增溶被束缚原油，表面活性剂浓度应高达2wt%5
4、wt%。许多文章中提到了一些油田采用这种技术成功地开展了矿场试验 1，但要求表面活性剂浓度高，导致成本升高，制约了其进一步推广。而在三元复合驱技术中，通过加入碱既可降低表面活性剂浓度又可与原油间形成超低界面张力。Clark、Pitts、Smiths 2等人早期发表过几篇文章曾阐述了三元复合驱技术后来Song Wanchao3、Wang 4，5 和French 6等人撰文描述了一些油田相继开展三元复合驱矿场试验研究，结果表明即使在低酸值油田也取得了较好的效果。进来，Wang 7又发表一篇文章描述了一个成功的复合驱矿场实验，该试验只用碱和表面活性剂，其中表面活性剂有两种功能：降低油水间界面张力；通
5、过形成泡沫扩大波及体积来取代聚合物的加入。Song Wanchao等 3对加碱可以提高表面活性剂效力这一现象给予了理论解释。他们认为，加入碱可以和原油中少量的酯和酸就地生成表面活性剂，新生成的表面活性剂同注入的表面活性剂在油水界面产生协同效应。另外，碱的加入使pH 值增加，使岩石表面呈现负电性，从而使带负电的阴离子表面活性剂与同样带负电的岩石表面产生静电排斥作用，减少了地层特别是石灰岩对表面活性剂的吸附。加碱有很多优点，但它也会产生一些负面作用。如Hou Jirui8,9文章中所提到的，碱的加入会在地层中结垢并且腐蚀管道设备，同时碱会对聚合物性能和表面活性剂匹配性方面产生不良影响。另外，碱的产
6、生、存储、注入以及环保等问题都会加大操作成本。目前，有文章中提到一些表面活性剂在低浓度且无碱的情况下也可用来提高原油采收率的事例。Maldal等人用0.5wt% 的烷基醚磺酸盐同黄原胶聚合物组成复合体系可以采出80%以上的剩余油。在类似的油水条件下，Michels用0.1wt%丙氧基-乙氧基甘油基磺酸盐溶液做实验页获得了成功。他们的技术虽然较为成熟，但所用的表面活性剂价格昂贵，无法工业化推广。本文用到的由Berger 提出的通过烷基化和磺化工艺生产得到的芳基烷基磺酸盐(AASA)具有原料来源广泛、价格低廉、生产工艺简单、产品性能优越、能在低浓度无碱条件下与原油间形成超低界面张力等多方面优点。根
7、据油藏条件加入一定量的碱指示为了欧化注入方案或改变底层属性，减少岩石对表面活性剂的吸附滞留，并且这种表面活性剂在油藏中具有良好的化学稳定性，是一种很有潜力的三次采油用表面活性剂。二、可用于三次采油的芳基烷基磺酸盐（AASA）的合成在石油开采中，目前最常用的阴离子表面活性剂为烷基甲苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、烯烃磺酸盐 、烷氧基烷基酚磺酸盐或硫酸盐 或者是其中两种或两种以上表面活性剂复配。上述表面活性剂大多可以采用 Berger 等人提出的同时烷基化和磺化工艺。烯烃磺酸盐 含有一部分磺内酯 和芳烃反应可以得到芳基烷基磺酸，其中用到的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯
8、酚、二甲苯，都是它们的衍生物，如：烷基萘、烷氧基苯酚 、烷氧基烷基酚等，直链、支链或者不同碳链长度的烯烃磺酸均可参与反应。这里所合成的新型 AASA 和传统工艺生产的磺酸盐的不同之处在于，磺酸基是接在烷烃的末端碳原子上而不是接在苯环上，这样苯环上就有更多位置可以引入其它的取代基。磺酸基所处位置不同导致这两种磺酸盐在性能上有许多不同之处，一般来讲，两种表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度(CMC) 大致相同，但新型芳基烷基磺酸及其磺酸盐在水中的溶解性要优于传统的磺酸及磺酸盐。新型 AASA 的生产工艺比传统的烷基化、磺化工艺更经济，且不使用有毒的催化剂。在合成新型 AASA 工艺中，首先，烯烃发生
9、磺化反应生成烯烃磺酸，其再与芳烃进行烷基化反应生成芳基烷基磺酸盐。传统的生产工艺是烯烃先与苯环进行烷基化反应HF 或 AlCl3 作催化剂 ，然后对生成的烷基苯进行磺化。应用在三次采油中的传统表面活性剂是单烷苯磺酸盐或二烷苯磺酸盐或是二者的混合物，而新工艺可以合成出不同分子量的单烷苯磺酸或二烷苯磺酸，其原料可以是直链的烯烃磺酸，也可以是支链的烯烃磺酸。另外苯的衍生物和其它芳烃如烷基甲苯磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等都成功地作为表面活性剂应用于胶束驱和蒸汽驱。聚烷基苯磺酸和传统工艺生产的聚烷基磺酸有相似的结构，但生产的工艺简化了。Oswald 用烷基双苯磺酸盐和烯烃磺酸钠复配形成一种抗
10、盐且抗吸附的新型表面活性剂。上述新工艺可以合成出与 Oswald 采用的烷基双苯醚磺酸钠结构相似的表面活性剂，并且该工艺的优势在于合成原料为稍微过量的 烯烃磺酸。在中和时，碱与未反应的烯烃磺酸反应生成烯烃磺酸钠，这样最终的产物为两种表面活性剂的混合物，其性能接近于 Oswald 用的新型表面活性剂。烷基双苯醚磺酸钠是一个典型的 gemini 表面活性剂，这种表面活性剂的特点是分子中含有两个亲水基，每个亲水基连有一个亲油基，两个亲油基通过一链接基连在一起。据报道，gemini表面活性剂有如下优点：临界胶束浓度低，可以降低表面活性剂的用量；电荷密度高，在负电荷表面吸附量低以及亲油基团压缩紧密，使其
11、受底层污水的矿化度和二价阳离子的影响小，从而使 gemini 表面活性剂表现出很好的抗盐性能。这些特点使 gemini 表面活性剂有望成为理想的三次采油用表面活性剂。Rasheed 曾提到烷氧基烷基酚磺酸盐是一种抗盐性、热稳定性好的表面活性剂，Wellington 发现烷氧基聚氧乙烯醚磺酸盐也具有相似的特性。因为新工艺所用原料比传统工艺所用原料具有更低的黏度，可以用生产 AASA 的新工艺生产出类似的分子量更高的产品。烷基酚磺酸和烷氧基烷基酚磺酸均可用新工艺生产。三、新型表面活性剂室内应用性能评价下面给出了 4 组针对不同矿场条件所做的室内评价研究结果，实验所用的污水取自现场或人工配置，油为井
12、口油，所用表面活性剂在充分考虑实施成本的基础上进行了性能优化筛选。1 例 1 无碱新型表面活性剂 A 在高矿化度(高二价阳离子浓度 )的傻眼油藏条件下的应用该矿场自 20 世纪 80 年代开式水驱，目前地层水中总矿化度(TDS)约为13104ppm(其中二价阳离子约为 2400ppm)，油藏温度为 55，原油 API 度为 34。该实验的目标和面临的问题有：(1)为了最大限度减少污水处理费用的同时优化驱油效果，该矿场用采出污水作为注入水。由于矿场规模较大，污水的矿化度高，在现场进行大规模处理是不现实的。(2)生产出一种针对该油藏条件的高效表面活性剂。该表面活性剂与底层水有较好的适应性，在低浓度
13、下即可与原油间形成超低界面张力，并且价格低廉，原料易得，合成工艺经济可行。(3)无碱。因为碱会和污水中的二价阳离子产生沉淀。为了满足矿场实验要求，我们合成出了表面活性剂 A。表面活性剂 A 在较宽的浓度范围内(0.05wt% 0.5wt%)都可以与原油间形成超低界面张力，这样在驱油时复合体系受到岩石的吸附滞留以及地层水稀释的影响就会很小。配置的复合体系在 55的恒温箱中保存两周后依然稳定。2 例 2 无碱新型表面活性剂 B 在低矿化度(二价阳离子浓度适中 )的砂岩油藏中的应用该油田目前地层盐水中的总矿化度(TDS)约为 3000ppm(其中二价阳离子为ppm)，油藏温度为 60，原油 API
14、度为 30。实验目标是找到一种表面活性剂可以在低浓度无碱的条件下与原油间形成超低界面张力。根据该矿场试验的目的及现场条件，通过设计和优化，产生出了表面活性剂B。表面活性剂 B 在 0.025wt%0.2wt%的浓度范围内均可与原油间形成超低界面张力。表 1 列出了该表面活性剂在经过冲洗的贝雷砂岩岩心上的吸附结果(采用 Al-Hasim 等人的试验方法),4 份各 40g 的表面活性剂溶液分别和 10g 的油砂在 8oz 的瓶中混合，在摇床中震动一宿，静止沉淀 4h 后，用 ASTM D 3049 两相滴定法测定阴离子活性物浓度。在与油砂接触前后分别通过滴定测出了溶液中的表面活性剂含量(其中表面
15、活性剂的活性物按 100%计算)。从表中可以看出，随着表面活性剂浓度的增加吸附量随之降低。表 1 表面活性剂 B 在岩石碎片的吸附滞留情况表面活性剂(mg)表面活性剂 B(wt%) 起始 最终吸附量(total%)0.05 20.0 18.75 6.250.10 40.0 38.3 4.250.20 80.0 77.5 3.16表面活性剂 B/演示碎片=4 13 例 3 采用新型表面活性剂的三元复合驱体系在中矿化度 (高二价阳离子浓度)的石灰岩油藏中的应用油田底层水中总矿化度(TDS)约为 3000040000ppm，油藏温度接近环境温度，原油 API 度为 30。考虑采用三元复合驱是因为表面
16、活性剂在石灰岩上的吸附与pH 密切相关加入碱(pH 大于 9)后岩石表面呈负电性，这样由于静电排斥作用，大大降低了阴离子表面活性剂在岩石表面的吸附滞留。我们选择加入碳酸钠是因为它可以和岩石表面的碳酸盐产生离子交换效应，使钙，镁离子在水中再溶解从而减少了对岩石表面的伤害。根据该矿场试验的目标及现场条件，通过设计和优化，产生出了表面活性剂C。在很宽的碳酸钠浓度范围内，复合体系与原油间均可形成超低界面张力，并且界面张力最低点向低表面活性剂、低碳酸钠浓度方向转移，这样确保了驱替过程中表面活性剂和碱在同时被稀释或吸附时仍能保持超低界面张力。表 2 列出了表面活性剂浓度为 0.2wt%、碳酸钠浓度分别为
17、1.0 wt%和 2.0 wt%时在碳酸钙粉末(比表面为 7.2m2/g)上的吸附情况。实验方法同例 3 相同，复合体系与碳酸钙粉末按质量比41 组合，结果按每平方米碳酸钠粉末吸附的表面活性剂的毫克数计算。实验结果与预期的相一致：碳酸钠浓度高时的表面活性剂吸附量低于碳酸钠浓度低时的吸附量。根据实验结果，选择合适的配方(0.2wt%的表面活性剂和 2.0wt%的碳酸钠)可以在降低吸附的同时，得到理想的超低界面张力效应。表 2 表面活性剂 C 在 CaCO3碎片上的吸附滞留情况表面活性剂 C(wt%)Na2CO3(wt%)吸附量(mg/m2)吸附量(total%)0.2 1.0 0.273 24.
18、60.2 2.0 0.054 4.8CaCO3 粉末的比表面积为 7.2m2/g表面活性剂 C/ Na2CO3CaCO3=41wt/wt4 例 4 适用于砂岩油藏低张力水驱的新型表面活性剂该油田正处于水驱阶段，由于注入压力高，限制了水的注入量，希望找到一种经济有效的表面活性剂，通过降低油水界面张力来增大注入量提高原油产量。在设计表面活性剂体系配方时，要尽量避免+新增注入和采出设备。注入水为清水，总矿化度小于 500ppm，注入温度为 95，原油的 API 度为 30。水驱油阶段油水的界面张力为 110mN/m,是造成水注入量低的原因，根据该油田的油水条件合成表面活性剂 D。表面活性剂浓度低到
19、0.05wt%，也可以把油水界面张力 从 30 mN/m 降到 0.1 mN/m；在表面活性剂浓度为 0.1 wt%(无碱)时，可以把油水界面张力降到 2.410-3mN/m。油田将在 2002 年 2 月开展应用该表面活性剂的推广性矿场试验。四、结论本文介绍的 AASA 为一系列全新的表面活性剂，其性能与传统的产品相比，既有相似之处，也有独特特点，更符合三次采油用表面活性剂的要求。所采用的新生产工艺不需要昂贵的烷基化设备以及催化剂，生产成本较低，得到的新型表面活性剂具有很好的应用前景。针对不同的现场条件，我们在室内已经成功地推出一系列新型表面活性剂产品，并开展了相应的室内评价。结果表明：新型
20、表面活性剂在有碱或无碱条件下都可在低浓度时与原油间形成超低界面张力；同时该表面活性剂抗盐性能好，大大降低了现场污水处理费用；另外，该新型表面活性剂生产原料易得，生产工艺简单。研究还表明，新型表面活性剂具有多样性和高效性的特点，比传统的磺酸盐表面活性剂在经济上具有更大的优势。参考文献1.hah,D.O.and Schecter,R.S.:Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding Academic Press,Inc.New York(1977).2.lark,S.R.et al.:“Design and Applicatio
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