1、原子光谱分析（ICP-AES/MS，AAS ）一、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）ICP-AES 是一种新型分析技术,它使用射频电磁场中由氩气放电而产生的高温(5000 K)等离子体作为激发光源,特殊的高温可以确保样品中元素的原子被高效率地激发,根据其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能(不同的光谱),来研究物质化学组成的一种方法。（一）ICP 光源的特点：1.温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，有很高的灵敏度和稳定性。2.“趋肤效应” ，涡电流在外表面密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小，也有效消除自吸现象，线性范围
2、宽。3.ICP 中电子密度大，碱金属电离造成影响小4.氩气产生的背景干扰小5.无电极放电，无电极污染（二）ICP-AES 优缺点特点：1.多元素同时检测，各种元素同时发射各自的特征光谱2.分析速度快，同时对几十种元素进行定量分析3.选择性高，检出限较低，灵敏度高，准确度较高4.线性范围宽(46 个数量级) ，可同时测定高、中、低不同含量试样缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低电感耦合等离子体光谱以其检出限低，精密度高，选择性好，基体效应小，线性范围宽和多元素同时测定等优点已广泛的应用于各种样品中多种元素的同时测定。目前，ICP-AES 已成为水质、环境、生物样品（包括人体器官、动植物组织、食品及
3、临床样品等）及各种化学制剂（包括无机盐、有机化合物、油脂和石油制品等）等最有效的分析方法之一，并已成为气相色谱（GC）和高效液相色谱法（HPLC ）有效的元素特征检测器之一。二、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）ICP-MS 是电感耦合等离子系统中应用较多的技术。该技术是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱仪进行检测的多元素分析技术。它可以实现对环境学、高纯材料、地质学、核科学、生物学、医药学、化学计量学、农业和食品学研究中的痕量和超痕量元素进行高灵敏多元素快速测定。（1）检测原理：电感耦合等离子体质谱法分 2 种进样方式,即湿法消解进样和激光溅射进样。湿法消解进样是把固体样品通过强酸或强碱溶
4、液处理后采取溶液进样;而激光溅射法是采用一束经过聚焦的激光照射在固体样品表面上 ,使样品表层原子化和少量离子化而进样。湿法消解后的溶液经过雾化器雾化和激光溅射后,产生的样品颗粒被流动的载气(Ar) 送到 ICP 中心石英管内,在高温(ICP 焰炬电离区形成等离子体的温度(7 0008 000 K)和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离,转化成带正电荷的离子,经过离子采集系统和离子透镜系统进入质谱仪,根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。（二）ICP-MS 的优越性在于: (1)在大气压下进样 ,便于与其它进样技术联用; (2)图谱简单,检出限低,分析速度快,动态范围宽; (3)可进行同位
5、素分析,单元素和多元素分析,以及有机物中金属元素的形态分析; (4)离子初始能量低,可使用简单的质量分析器(如四极杆和时间飞行质谱计); (5) ICP 离子源产生的超高温度,理论上能使所有的金属元素和一些非金属元素电离。ICP-MS 的主要缺点是: (1)等离子体高温引起化学反应的多样化,经常使分子离子的强度过高,干扰测量; (2)对固体样品的痕量分析, ICP-MS 经常要对样品进行前处理,容易引入污染。（三）联用技术联用技术是揭开人体和动、植物中痕量元素的含量和形态的关键手段，是21 世纪分析化学中发展最快的领域之一，是原子光谱分析发展的热点课题之一。在测定微量元素的总量的同时，应该注意
6、到一种元素的生理、毒理影响以及生物可给性、环境行为和迁移性在很大程度上取决于它的化学形态。形态分析已成为当前环境科学、生物化学和生命科学领域中颇为活跃的前沿性课题。电感耦合等离子体光谱（ICP-AES/MS）以其检出限低，精密度高，选择性好，基体效应小，线性范围宽和多元素同时测定等优点已得到广泛应用。但随着科学的发展仅靠 ICP-AES/MS 常规检测已不能满研究要求，将 ICP-AES/MS 与其他分析手段联用起来可以在一定程度上将其优点与其他分析手段结合起来，甚至可以克服它们的缺点进而提高分析性能，尽量满足分析要求。高效毛细管电泳具有分析效率高、分析速度快、分析模式多、试用剂量少、应用范围
7、广、易于自动化等优点，在生命科学、生物技术、临床医学、药物分析和环境科学领域显示了及其重要的应用前景。原子光谱分析技术与色谱和毛细管电泳（EC）技术联用，充分利用前者的高灵敏度和高选择性以及后者的高分离性能的优点，实现优势互补，是解决复杂基体（环境、生物样品、中草药、食品等）中痕量元素形态的重要途径。ICP-AES 同大多数的痕量元素分析测量一样，通常只能测定某些元素的总量而不能提供它们是以何种化合物还是单质存在的信息。然而，多种金属与非金属在毒物学和生物学上的重要性主要取决于它们的化学形态。液相色谱（LC）在形态分析方面具有特殊的吸引力。 ICP-AES 与流动注射和色谱技术联用进行在线分离
8、富集和形态分析较为广泛。ICP-AES 及其联用技术以其优异的分析性能还将成为各种物料常规分析普遍采用的检测手段。三、原子吸收光谱 ( AAS) AAS 是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。它是 20 世纪 50 年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。原子吸收光谱法主要有火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和氢化物
9、原子吸收法。 （一）基本原理: 从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光，在原子化器中待测元素原子蒸汽对其产生吸收，未被吸收的部分透射过去通过测定吸收特定波长的光量大小，来求出待测量原子吸收光谱分析法的定量关系可用郎伯-比耳定律，A = log( Io/I) = kbc 表示其中，A 为吸光度， Io 为入射光强度，I 为通过溶液后光的强度，b 为液层厚度，c 为被测样品浓度， k 为比例常数 （二）优点:灵敏度高、精确度高、选择性好、干扰少、速度快、易于实践、可测元素多、范围广、结构简单、成本低缺点:1 ）通常每种待测元素都要有该元素的空心阴极灯，因此，不能同时测定某种元素2 ）因卤素
10、，非金属元素和稀有气体的共振线或其他吸收线都出现在远紫外区，而空气和二氧化碳要吸收这段波长范围的光，故用火焰原子化系统的原子吸收光谱法对这些元素进行分析有困难（三）干扰效应及其抑制原子吸收光谱分析法与原子发射光谱分析法相比，尽管干扰较少并易于克服，但在实际工作中干扰效应仍然经常发生，而且有时表现得很严重，因此了解干扰效应的类型、本质及其抑制方法很重要。原子吸收光谱中的干扰效应一般可分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。1.物理干扰及其抑制物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。削除和抑制物理干扰常采用如下方法： (
11、1) 配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。如果试样组成不详，采用标准加入法可以削除物理干扰。 (2) 尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。2. 化学干扰及其抑制化学干扰是由于待测元素与共存组分发生了化学反反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰。这种干扰具有选择性，它对试样中各种元素的影响各不相同。在火焰及石墨炉原子化过程中，化学干扰的机理很复杂，消除或抑制其化学干扰应该根据具体情况采取以下具体措置措施：(1)提高火焰温度 (2) 加入稀释剂 (
12、3) 加入保护剂 (4) 加入基本改进剂 (5) 化学分离法 3.电离干扰及其抑制某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。采用低温火焰或在试液中加入过量的更易电离的元素化合物(消电离剂)，能够有效的抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有 CsCl、KCl、NaCl 等。4.光谱干扰及其抑制原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种。 (1)谱线干扰及其抑制 谱线干扰是指单色器光谱通带内除了元素吸收线外，还进入了发射线的邻近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。谱线干扰的抑制通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辩率，使元素的共振吸收线与干扰曲线完全分开。(2)背景干扰和抑制 原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射产生的干扰效应。背景干扰往往使吸光度增大，产生正误差。 2. 光谱背景干扰的抑制和校正 a.光谱背景干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰. b.光谱背景的校正 在原子光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。
