1、返回,第11章 有机化合物的光谱分析,有机化学,基本内容和重点要求,分子吸收光谱的基本原理； 红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征； 核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征； 紫外光谱原理及对有机分子结构的表征； 质谱的基本原理,重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单有机化合物的构造式。,返回,第11章 有机化合物的光谱分析,11.1 光谱分析概述 11.2 红外光谱 11.3 核磁共振谱 11.4 紫外光谱 11.5 质谱,返回,11.1 光谱分析概述,11.1.1 光
2、的基本性质 11.1.2 电磁辐射能与波谱技术 11.1.3 光谱分析法的特点,返回,为波长；为频率； c为光速(2.988 108m/s)；,11.1.1 光的基本性质,光具有波粒二象性,光的波动性,光的粒子性,返回,h为普朗克常数 h =6.62610-34Js,为波数cm-1,11.1.2 电磁辐射能与波谱技术,波谱学涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。分子体系吸收的电磁辐射的能量，等于体系的两个允许状态能级的的能量差(E),不同波长的电磁辐射作用于被研究的分子，可引起分子内不同能级的改变，即不同的能级跃迁。,返回,电磁辐射对应的能级跃迁,返回,当电磁波照射物质时，物质可以吸收一
3、部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子的电子(主要是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸收某些特定频率的辐射。因此，一个分子对于不同波长辐射的吸收，即对于具有不同频率(不同的光量子能量)的辐射的吸收是不一样的。如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱。,分子结构,吸收光谱,返回,11.1.3 光谱分析法的特点,样品用量少； 分析速度快； 可得到化合物丰富的结构信息；,返回,11.2.1 红外光谱的基本原理 17.3.2 红外光谱的表示方法 17.3.3 分子的振动方式 17.3.4 分子结构与红外光谱特征的
4、吸收频率 17.3.5 各类化合物的红外光谱图 17.3.6 红外光谱的解析,(Infrared Absorption Spectroscopy),11.2 红外光谱(IR),返回,11.2.1 红外光谱的基本原理,红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。,(m),近红外,中红外 基团的振动吸收,远红外,(cm-1),红外光(0.761000m),返回,11.2.1.1 红外光和分子的红外吸收,I0为入射光强度， Il为透过光的光强度,返回,分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动。用红外光照射试样分子，当入射光的能量与分子的振动能级相匹配时，引起分子中振动
5、能级的跃迁，产生红外吸收。,分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，记录百分透过率T%(纵坐标)波长(m)或波数 (cm-1) (横坐标)曲线，得到化合物的红外吸收光谱。,红外光谱图,返回,1-辛炔的红外光谱,对称伸缩振动,11.2.1.2 分子的振动方式与红外光谱,伸缩振动改变键长,返回,动画,不对称伸缩振动,伸缩振动改变键长,返回,动画,平面箭式弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外摇摆弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,平面外扭曲弯曲振动,弯曲振动改变键角,返回,动画,上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中心的电荷量，却改变着
6、正、负电中心间的距离，导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差与红外光子的能量相当。,返回,当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动能级的跃迁。,返回,返回,一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，但并不是所有的分子振动都能吸收红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时，它就不能吸收红外辐射，即它不具有红外
7、活性，也就没有相应的吸收光谱。如非极性的同核双原子分子N2、O2等，它们的振动不产生红外吸收谱带。,返回,有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2 ：,对称伸缩振动，红外“非活性”振动,反对称伸缩振动，红外“非活性”振动,分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。,或,振动频率,与,原子的质量,化学键强度,有关,11.2.1.3 振动频率与吸收峰的位置,返回,两个原子的相对原子质量 （克，g）,双原子形成的化学键力常数（达因厘米-1，dyncm-1）,返回,一些常见的化学键力常数k(105dyncm-1),11.2.2 分子结构与红外光谱,返回,叁键区：
8、,双键区：,4000-2500cm-1,羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。,返回,4000-2500cm-1,氨基：氨基的红外吸收与羟基类似，游离氨基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。,返回,4000-2500cm-1,烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1 ，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩
9、振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。,返回,2500-2000cm-1,叁键和累积双键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。,双键的伸缩振动区，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。,2000-1500cm-1,返回,(2)影响基团吸收频率位移的因素,返回,诱导效应,共轭效应,键的极性不同引起化学键力常数变化,离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小,电子效应,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。,诱导效
10、应,1715cm-1,17851815cm-1,1812cm-1,卤素的吸电子作用使羰基的双键极性增加,1869cm-1,返回,共轭效应,1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。,返回,氢键的影响,氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基：游离态 二聚体 多聚体3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1,低波数,返回,11.2.2.1 饱和烃的红外光谱特征,返回,烷烃的主要吸收峰为: 285
11、03000cm-1区域的CH伸缩振动。 14501470cm-1 CH剪式弯曲振动 13701380cm-1 、 720725cm-1 CH平面摇摆弯曲振动,辛烷的红外光谱图,11.2.2.2 不饱和烃的红外光谱特征,CH伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键的伸缩振动在16001680 cm-1 。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃CH键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。,返回,烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率,910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1,890cm-1 970cm-1 无,返回,末端烯烃,返回,末端烯基
12、的剪式振动,=C-H伸缩振动,=C-H面外弯曲振动,=C-C伸缩振动,几种丁烯异构体的红外光谱图,返回,几种烯异构体的红外光谱图,返回,几种丁烯异构体的红外光谱图,炔烃,C-H 末端炔烃 非末端炔烃伸缩振动 3300cm-1 无弯折振动 600700cm-1 无 CC 伸缩振动 21002140cm-1 22002260cm-1,返回,1-戊炔的红外光谱,11.2.2.3 芳烃的红外光谱特征,芳环骨架的伸缩振动在16251575cm-1，15251475cm-1C-H伸缩振动在31003010cm-1,返回,苯取代物的C-H面外弯折振动,770735cm-1 710685cm-1,760745
13、cm-1,900860cm-1 790770cm-1 725680cm-1,830800cm-1,返回,苯取代物的C-H面外弯折振动,800770cm-1 720685cm-1,900860cm-1 860800cm-1,900860cm-1 865810cm-1 730675cm-1,返回,取代苯,返回,邻二甲苯的红外光谱,取代苯,返回,间二甲苯的红外光谱,返回,对二甲苯的红外光谱,返回,11.2.2.4 卤代烃的红外光谱,CX键的伸缩振动吸收频率(cm-1),卤代烃的红外光谱中，CX键的伸缩振动吸收频率随着卤素的相对原子质量的增加而减小。,CBr,CF 14001000 CCl 85060
14、0 CBr 680500 CI 500200,11.2.2.5 醇和酚的红外光谱特征,游离羟基 36503590 缔合羟基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1仲醇 11001125叔醇 11501200,返回,乙醇的红外光谱,返回,缔合羟基,游离羟基,3670,(液膜法),(气相中),苯酚的红外光谱,缔合O-H伸缩振动,C-O伸缩振动，由于 p-共轭键增强，吸收向高频移动,返回,返回,苯甲醛的红外光谱,-CHO,C=O,11.2.2.6 醛和酮的红外光谱特征,环己酮的红外光谱,C=O伸缩振动,返回,酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,17251700,16901715,168
15、01700,11.2.2.6 羧酸及其衍生物的红外光谱特征,返回,18001850和17401790,17801830和17301770,17801850,酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,返回,17351750,17151730,16501690,15501630,酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-1,返回,乙酸的红外光谱,返回,乙酸乙酯的红外光谱,返回,乙酸酐的红外光谱,返回,乙酰苯胺的红外光谱,返回,11.2.2.7 胺的红外光谱特征,N-H 伯胺仲胺叔胺,35003400cm-1,有两个吸收峰,有一个吸收峰,无吸收峰,C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺叔芳胺,12201020cm-1
16、,13401250cm-1,13601280cm-1,13601310cm-1,返回,苯胺的红外光谱,返回,返回,(1) 了解样品的来源，背景，根据分子式，计算不饱和度。 不饱和度计算,n4、n3、n1分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数,例：C7H5NO2的不饱和度为,返回,17.3.6 红外光谱的解析,(2) 先观察高波数(1250cm-1)范围基团特征吸收峰，指定其归属，检出官能团，估计分子类型。,返回,(3) 再观察 1000650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。,返回,【例11-1】 指出苯乙炔红外光谱
17、图中标注峰的归属,炔氢的伸缩振动吸收,苯环氢的伸缩振动,CC的伸缩振动,单取代苯环CH的面外弯曲振动。,返回,【例11-2】 某化合物分子式为分子式为C8H8O，红外光谱如下，推测其结构。,解：不饱和度为5，可能含有苯环； 3030cm-1为ArH伸缩振动； 1600，1585cm-1为C=C伸缩振动； 指纹区中740，690cm-1提示该化合物为单取代苯衍生物； 1690 cm-1为羰基吸收(但不是醛)；,故推测分子结构可能为：,2980,返回,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),11.3 核磁共振谱(NMR),17.4.1 核磁共振谱的基本原
18、理 17.4.2 化学位移 17.4.3 自旋耦合和自旋裂分 17.4.4 峰的面积 17.4.5 核磁共振氢谱的解析,1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。,返回,(1)核的磁矩,存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I0 原子核没有自旋运动I0 原子核有自旋运动 I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性,11.3.1 核磁共振现象,返回,常见原子核的Z、A、和I,返回,I=1/2的原子核 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁
19、共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 如：,返回,(2)核磁能级,I1/2时，相对于外加磁场B0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级 ， E 的大小与B0的大小有关。,返回,返回,(3)核磁共振,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便),返回,11.3.2 化学位移和核磁共振谱,核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子
20、周围电子云高低有关，电子云愈高，,返回,屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。,11.3.3 相对化学位移,化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。,返回,相对化学位移的表示方法：,为四甲基硅烷的吸收峰频率,为核磁共振仪的频
21、率,返回,核磁共振谱图,返回,内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式: (CH3)4Si 优点： 所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号； 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边； 沸点低，易于从样品中除去； 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合； 与溶剂或样品的相互溶解性好。,返回,常见基团的化学位移()值,返回,11.3.4 影响化学位移的因素,CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基的电负性减小 4.26 3.24 3.05 2.16 0CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.
22、93 1.53 3.49,返回,11.3.4.1 电负性的影响,取代基的诱导效应(电负性),返回,/ppm,11.3.4.2 环电流效应,各向异性效应,由电负性大小不能很好解释,返回,苯环氢的化学位移,返回,动画,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同 ，产生去屏蔽作用,外加磁场,返回,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,返回,芳香性化合物的环电流效应,16-轮烯 Ha5.28 Hb10.3 无芳香性,返回,18-轮
23、烯 Ha10.75 Hb-4.22 芳香性,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,动画,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,返回,乙炔氢的磁各向异性效应,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,返回,11.3.4.3 氢键的影响,氢键：氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y- （Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ 值变大）。,返回,例：乙醇中羟基质子的： 5.28（在纯乙醇中，生成分子间氢键） 35.0（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢
24、键） 0.7 （在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）,返回,核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。,11.3.6 峰的面积,返回,例：,返回,11.3.5 自旋-自旋偶合和峰的裂分,自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。 偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。,返回,返回,自旋裂分,返回,相邻氢核的偶合示意图(以CHaCl2CHb2Cl为例),Ha(1H)在外加磁场中有两种取向,同向取向使其相邻氢感受到外磁
25、场强度略有增强，吸收移向低场。,反向取向使其相邻氢感受到外磁场强度略有降低，吸收移向高场。,返回,返回,相邻氢核的偶合示意图(以CHaCl2CHb2Cl为例),Hb(2H)在外加磁场中有三种取向,n+1规律,当一个氢核有n个相邻的全同氢核存在时，其核磁共振吸收峰裂分为n+1个，各峰相对强度之比等于二项式( a+b )n的展开式各项系数之比。,n 峰面积比 峰的总数 0 1 11:1 21:2:1 31:3:3:1 4 1:4:6:4:1 51:5:10:10:5:1 6,返回,返回,自旋裂分实例,返回,自旋裂分实例,返回,自旋裂分实例,11.3.6 简单核磁共振谱的解析,对全未知的有机化合物，
26、应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度； 检查整个核磁共振图谱的外形； 看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析； 看峰的高度(峰面积)，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配； 看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系； 根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式； 对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。,返回,返回,【例11-3】正溴丁烷的核磁共振图谱如图11-31所示，指出谱图上各组峰的归属。,解：正溴丁烷分子中有4组不等价质子，故谱中有4组吸收峰。从左至分别为正溴丁烷中a、b、c和d质子的
27、吸收峰，溴原子为电负性基团，与其距离越近，去屏蔽作用就强，值也就越大。a和d质子分别被其相邻的2个质子裂分成三重峰，b质子被其相邻的5个质子裂分成六重峰，c质子被其相邻的4个质子裂分成五重峰。,【例11-4】分子式为C10H12O2的二种异构体的1HNMR谱如下，推其结构。,返回,5,1,3,3,返回,5,2,2,3,计算化合物不饱和度为5； 含C=O； 含苯环,故推化合物结构为：,(B),(A),返回,各峰的归属为：,(A),返回,/ppm,(B),各峰的归属为：,(B),返回,例3：,已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O， (A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1
28、处有一强吸收峰； (B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、 (B)的结构。,返回,返回,返回,/ppm,(B),返回,上页,退出,故推化合物结构为：,计算化合物不饱和度为1； A、B含C=O，A为甲基酮；,返回,各峰的归属为：,返回,上页,退出,/ppm,(B),11.4 紫外光谱,17.2.1 基本原理 17.2.2 紫外光谱与有机分子结构 17.2.3 紫外光谱在有机分子结构分析中的应用,返回,(Ultraviolet Absorption Spectroscopy),11.4.1 紫外光谱基本原理,辐射易为空气中
29、的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高,紫外光的波长范围,返回,紫外光谱的产生,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,返回,基态,激发态,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,返回,由紫外光吸收引起的电子跃迁类型,电子 跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：*n* n*,返回,* 饱和烃类化合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm(150nm) 在远紫外区吸收,n* 含杂原子的饱和烃 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm (200n
30、m) 在远、近紫外交界处吸收,* n* C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯(200nm) (200400nm)在近紫外区吸收,返回,基本术语,生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。 助色团：其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。,蓝移(blue shift) 吸收峰向短波长方向移动,红移(red shift) 吸收峰向长波长方向移动,增色效应 使吸收强度增加的效应,减色效应 使吸收强度减小的效应,返回,紫外光谱的表示方法
31、：,物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：,紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸光系数或lg为纵坐标来表示。,A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L) l为样品槽厚度,返回,的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性。,值大于104：完全允许的跃迁 值小于103：跃迁几率较低 值小于几十：跃迁是禁阻的,返回,返回,4-己酮酸的紫外光谱图,11.4.2 分子结构与紫外光谱,这类化合物分子中只含有键，唯一可发生的跃迁为*，*
32、跃迁能级差很大，紫外吸收的波长很短(max150nm)，属远紫外范围，在近紫外区无吸收。如CH4，max =125nm。由于这类化合物在近紫外区无吸收，故可用作紫外光谱测量的溶剂。,返回,11.4.2.1 饱和的烃类化合物,紫外光谱与有机分子结构,返回,返回,11.4.2.2 含饱和杂原子的化合物,含饱和杂原子化合物分子中也只含有键，但杂原子含非键电子，故可发生n*跃迁，n*一般在远、近紫外交界处产生吸收(200nm)。如CH3OH，max=183nm；CH3NH2，max=213nm。含杂原子饱和基团连到生色团上时，能使后者吸收波长变长(红移)，这些基团称作助色团，如OH、NH2、Cl等都是
33、常见的助色团。,返回,11.4.2.3 含非共轭烯、炔基团的化合物,这些化合物都含有电子，可以发生*的跃迁，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无明显吸收。,返回,11.4.2.4 含不饱和杂原子的化合物,这些化合物的n*跃迁（称R吸收带）在紫外区有吸收，但吸收强度低，在紫外鉴定中有一定,丙烯醛的紫外光谱图,的作用，如化合物在250350nm区间内显示中、低强度，说明分子中有羰基或共轭羰基的存在。,返回,11.4.2.5 共轭烯烃及其衍生物,一般把共轭体系的*吸收带称为K带，吸收强度大。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。,乙烯和丁二烯的
34、电子能级,返回,11.4.2.6 苯,苯环显示三个吸收带，它们均来源于苯环*跃迁。B带为苯的特征谱带，以中强度吸收和明显的精细结构为特征，,返回,【例11-5】 指出下列化合物能量最低的跃迁是什么？,解：,(1) 分子中含共轭键，故能量最低的跃迁为*； (2) 分子中含杂原子及键，故能量最低的跃迁为n*； (3) 分子中含杂原子和键，故能量最低的跃迁为n*；,返回,【例11-6】 将下列化合物的紫外吸收的波长排序。,.*的能量随着共轭体系的增长下降，吸收波长加长，化合物(3)中只含有饱和杂原子，能量最低的跃迁为n*，故这一系列化合物的紫外吸收的波长的排序为：,(1) (2) (3),解：,返回
35、,11.5 质谱,11.5.1 质谱原理,在真空状态下，用高能量的电子束轰击样品分子，形成带正电荷的离子(称分子离子)，分子离子会同时发生某些有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的碎片离子，将这些离子按其质量数m与其所带电荷数z之比（质荷比m/z）的大小按一定方法进行收集并记录成谱，得到化合物的质谱图。,返回,4-辛酮的质谱图,分子离子,返回,11.5.2 分子离子的裂解规律,高能电子束不仅能把电子从分子中击出，而且赋予分子离子极大的能量。这种能量远大于共价键裂解所需的能量（200400kJmol-1），因此，形成的分子离子会按照一定的规律进一步发生裂解反应，形成各种碎片离子。因此，根据质
36、谱图中各离子的质量数，推测出其可能的结构，再根据分子离子的裂解规律推断其可能的来源，从而推导出化合物的结构。,分子离子重要的裂解方式有-裂解、诱导裂解（i-裂解）以及Mclafferty重排等。,返回,11.5.2.1 -裂解,分子离子中的游离基有强烈的电子配对的倾向，这种配对倾向使游离基单电子与其邻近原子形成一个新键，同时伴随着邻近原子的另一个键断裂，这种键断裂方式称为-裂解。含杂原子的化合物，如胺、醇、醚类以及羰基化合物的分子离子都容易发生这种形式的裂解。,m/z 30,m/z 87,返回,m/z 31,m/z 46,M-R,M-R,M,-裂解,返回,11.5.2.2 诱导裂解(i-裂解)
37、,由正电荷吸引一对电子而引发其邻近的化学键发生异裂，称为诱导裂解，也叫i-裂解。羰基化合物也较容易发生i-裂解。如：,m/z 15,m/z 58,返回,11.5.2.3 Mclafferty重排,X=O，C等 Y=H、R、OR、OH、NH2等,Mclafferty重排所需的结构要求是有不饱和基团及其r-位上有氢原子。具有这种结构的醛、酮、酸、酰胺、酯、磷酸酯、亚硫酸酯、腈、亚胺以及烯烃类和烷基取代的苯环等化合物都可发生Mclafferty重排。氢经过六员环过渡态发生重排，分子内同时发生几个化学键的断裂，生成碎片离子及中性的烯烃分子。,返回,【例11-7】 下图为2-戊酮的质谱图，解释图中主要离子的来源。,返回,-裂解：,Mclafferty重排：,返回,【例11-8】 某酯的质谱图上于m/z 74处给出一强峰(相对丰度为70%)，确定其结构是CH3CH2CH2COOCH3 (A)还是(CH3)2CHCOOCH3 (B)。,解：化合物(B)含有氢，m/z 74是其发生Mclafferty重排产生的碎片离子，化合物A不含氢，不能发生Mclafferty重排，故确定化合物为（B）。,下页,退出,
