第二章 石油及油品的物理性质.ppt

1、第二章 石油及油品的物理性质,University of Petroleum,注 意 事 项 石油及油品的理化性质与其化学组成和分子结构密切相关； 石油及油品是复杂的混合物，因此它的性质是宏观的综合表现，也就是说是多种化合物总体表现出来的性质，所以它与单独一个纯化合物的性质不同； 多数性质无可加性，如密度、粘度，并且测定性质时，都是条件性实验； 为了便于油品之间相互比较和对照，石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、方法和条件），条件改变，结果也会改变； 石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如ISO、GB、SH。,University of Petroleum,

2、第一节 蒸汽压、沸程和平均沸点,石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，用蒸汽压、沸程来描述。 一、 蒸汽压定义：是在某一温度下一种物质液相与其上方的气相呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高的液体愈易于气化。 对同族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小。 对某一纯烃而言，其蒸气压是随温度的升高而增大。,University of Petroleum,纯烃的蒸汽压P=f(T，H) 烃类混合物的蒸汽压P=PiXi=f(T,X) P=f(T，H， e) 石油馏分的蒸汽压P=f(T, H， e) 蒸气压的表示法,雷德蒸汽压：T=38

3、，气体体积液体体积=4,真实蒸气压(泡点蒸汽压)：即e=0时的蒸汽压,University of Petroleum,汽化潜热,各组分的蒸汽压,各组分在平衡液相中的摩尔分率,二、馏程(沸程) 定义：石油和石油产品是各种烃类和非烃类的复杂混合物，其蒸汽压是与温度、汽化潜热和气化率有关。在一定压力下，油品的沸点随气化率的增大而不断升高。 石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围，称为沸程。同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同。其馏程数据也有差别。在油品的质量标准中，大都采用条件性的馏程测定法恩氏蒸馏。 恩氏蒸馏(ASTM蒸馏)（GB6536-86)最简便、最常用的方法；设备简单、收集数据多,Uni

4、versity of Petroleum,恩氏蒸馏测定器,University of Petroleum,将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定条件加热，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点，馏出物为10%、20%90%时的气相温度别别称为10%、20%90%点，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。从初馏点到干点（终馏点）的温度范围称为馏程。,University of Petroleum,以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积为横坐标，可以绘得该油品的恩氏蒸馏曲线。,对于轻质油品：恩氏蒸馏曲线中10%到90%这一段很接近一条直线，因此可以用恩氏蒸馏曲线的10%到90%之间的斜率

5、来表示该油品的馏程宽窄。即恩氏蒸馏曲线的斜率越大，该油品的馏程范围越宽。,斜率S：表示从馏出10%到90%之间，每馏出1%的沸点平均升高值,由于馏程测定具有严格的条件性，因此馏程数据并不代表该油品的真实沸点范围，但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量，或用与不同油品之间的比较。,University of Petroleum,大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的初馏点、10%、50和90的馏出温度及干点。 汽油的馏程40200，轻柴油的馏程200350，润滑油的馏程350520。 馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，或用与不同油品之间的比较，在原油评价中常用。 馏程是发动机燃

6、料表示蒸发性能的重要质量指标。,University of Petroleum,三、平均沸点 1体积平均沸点,用途：由tv可求得其他平均沸点,2质量平均沸点(tw),用途：tw主要用于求定油品的真临界温度Tc,University of Petroleum,3立方平均沸点Teu,用途：Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度,4实分子平均沸点tm,用途：tm主要用于求油品的假临界温度(Tc)和偏心因数(),5中平均沸点tme,用途：tme用于求油品氢含量,K,Pc,燃烧热和平均分子量,University of Petroleum,第二节 密度、相对密度、特性因数和平均相对分子质量 (组成特性

7、),University of Petroleum,一、密度和相对密度 1定义 密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3 我国规定20时的密度为石油产品的标准密度，20 在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重 常用的有d420(我国)，d15.615.6(欧美),随着相对密度增大，比重指数的数值下降,Relative density,Specific gravity,University of Petroleum,第12届世界石油会议规定对原油的分类：API度31.1的原油为轻质原油；API度在31.122.3之间，为中质原油；A

8、PI度在22.310.0之间，为重质原油；API度10.0， 为特重原油。,University of Petroleum,2油品密度与化学组成的关系 分子量相近的不同烃类之间密度有明显差别 芳烃环烷烃烷烃 如在20时：苯0.8774；环己烷0.7780；正己烷 0.6572，分子环数越多，密度越大； 同一种原油 沸点增加，分子量增大，密度增大对不同原油 ，同样沸程，相对密度差别很大 一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的,University of Petroleum,3与温度、压力的关系同一油品，温度上升，相对密度减小,在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大(

9、几十兆帕)时，才考虑压力对相对密度的影响,University of Petroleum,体积膨胀系数,050 ,4油品的混合密度 属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算,属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时， 体积可能增大 密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩,University of Petroleum,二、特性因数(K;Waston factor;Characterization factor) 1定义特性因数是烃类列氏绝对温度表示沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率,2不同烃类K值的大小 同族的烃K值相近，不同族的烃K值不同 富含烷烃的石油

10、馏分K值为12.513.0，富含芳烃的石油馏分K值为1011,University of Petroleum,TR=1.8TK,对于烷烃来说，支链增加K值下降； 而对于环烷烃和芳烃来说，支链数增加K值增加； 对于芳烃来说，环数增加，K值减小 对于石油馏分，计算K值时温度T为中平均沸点 我过大多数原油具有较高的特性因数：大庆原油K=12.5左右；胜利原油 K=12.1,3用途特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案，油品的化学组成及确定油品的其它物性参数是十分有用的。石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质，如前面讲的蒸汽压及后面将要讲的分子量等。,Univers

11、ity of Petroleum,三、其他表征油品化学组成的参数 相关指数BMCI(美国矿务局相关指数)BMCI：Bureau of Mines Correlation Index,正构烷烃的相关指数最小，基本为0；芳香烃的相关指数最高(大于60，苯约为100) ；环烷烃为3050之间。相关指数BMCI这个指标广泛用于表征裂解乙烯原料的化学组成，希望是越小越好。,University of Petroleum,特征参数KH,对于含有大量不饱和烃或胶质、沥青质的馏分（VR），特性因数就不能很好地表征其化学组成特性。因此石油大学重质油国家重点实验室对原有的特性因数K进行了修正，提出了一个表征渣油特

12、征的特征参数KH。,University of Petroleum,通过KH可以对渣油的加工性能进行分类：第一类： KH7.5 二次加工性能好第二类：6.5KH7.5 二次加工性能中等第三类： KH6.5 二次加工性能差通过多国内外10几种渣油的使用，发现KH较好地反映了渣油的特征和化学组成极其裂化性能，产品收率与KH有良好的对应关系。,University of Petroleum,三、平均相对分子质量 1定义 在炼油工艺设计计算中，应用最多的是平均相对分子质量,2油品分子量的变化规律 汽油：100120煤油：180200柴油：210240低粘度润滑油：300360高粘度润滑油：370500

13、,University of Petroleum,3计算混合油品的平均相对分子质量可以按加和法进行计算,经验关联式,University of Petroleum,第三节 油品的流动性能,一、粘 度 1定义流动分子的内摩擦使流体带有一定的粘滞性，从而产生流体抵抗剪切作用的能力。衡量这种能力或粘滞性的性质指标，就是粘度。粘度是评定油品流动性的指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要质量指标。对润滑油的分级、质量鉴定具有决定意义，也是工艺计算和工艺设计中不可缺少的物理常数。,石油和油品在处于牛顿流体状态时，其流动性能用黏度来描述；当处于低温状态时，则用各种条件性指标来评定其低温流动性：如凝点、结

14、晶点、冰点等。,University of Petroleum,2粘度的分类,University of Petroleum,各种粘度的近似关系：运动粘度(mm2/s):恩氏粘度(条件度，E):赛氏通用 粘度(SUS):雷氏粘度(RIS) =1:0.132:4.62:4.05 3粘度的测定,University of Petroleum,二、油品粘度和化学组成的关系 黏度反映液体内部分子间的摩擦力，因此黏度必然与油品的分子结构和大小密切相关，有关与组成的关系，有几点结论 ：油品的粘度随沸程的升高和密度增大而迅速增大 对于相同沸点的不同石油馏分： 含环状烃多则粘度高；环数越多，粘度越大 当烃类分

15、子中的环数相同时，其侧链越长则其粘度越大 相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃：环烷烃芳香烃 上述结论说明了液体的运动黏度中包含了分子结构的信息，而且环可以认为是黏度的载体。,University of Petroleum,三、油品粘度与压力、温度的关系 1与温度的关系 温度升高，所有油品粘度下降；温度降低，所有油品粘度升高 粘温性质：油品的粘度随温度变化的性质,油品的粘度随温度的变化幅度小，则称为油品的粘温性质好,Relation of viscosity and temperature,University of Petroleum, 粘温性质的表示法 粘度比：50/100；比值越小，则粘温性质

16、越好 粘度指数(VI) 当粘度指数(VI)为0100时：,当粘度指数等于或大于100时：,粘度指数越高，表示油品的粘温性质越好,University of Petroleum, 粘温性质与分子结构的关系 正构烷烃的粘温性质最好，分支程度较小的异构烷烃的粘温性质比正构烷烃稍差，随着分支程度的增大，粘温性质越来越差； 环状烃(包括环烷烃和芳香烃)的粘温性质比链状烃的差； 当分子中环数相同时，其侧链越长粘温性质越好，但侧链上如有分支也会使粘温性质变差,University of Petroleum,石油及石油馏分的粘温性质石油各馏分的粘度都随着其沸程的升高而增大 相对分子质量增大 环状烃含量增多所致

17、 当石油馏分的沸程相同时 石蜡基原油的粘度最小, 中间基居中, 环烷基的最大石油及其馏分的粘温性质 石蜡基原油的馏分最好 , 中间基居中, 环烷基最差,University of Petroleum,2粘度与压力的关系 压力升高，粘度增大 当压力高于40atm时，需要考虑压力的影响,此式不适用于压力大于70MPa的情况,四、油品的混合粘度 油品混合物的粘度无可加性,组成、性质、粘度相差越大，离可加性相差越大,University of Petroleum,五、 油品的低温流动性低温下，石油及液体产品在低温失去流动性有两种情况：粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，粘度迅速升高，当粘度

18、大到一定程度后（3105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。不是很确切，仍是可塑性物质，而不是固体。构造凝固：含蜡原油或油品，在温度下降过程中，由于蜡结晶析出而引起的凝固。低温流动性是显著影响油料输运、储存和使用条件，不同的石油产品低温流动性能有不同的评定指标。,University of Petroleum,1. 浊点、结晶点和冰点是表征煤油、航空汽油和喷气燃料的低温性能指标。浊点：是煤油的低温指标，在规定条件下降温，当煤油出现 雾状或浑浊时的最高温度。 GB/T6986结晶点：是在规定条件下冷却油品，出现用肉眼可以分辨的结晶时的最高温度。 SH/

19、T0179冰点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的最低温度。 GB/T2430同一油品：浊点高于结晶点。冰点比结晶点高13。浊点冰点结晶点。,University of Petroleum,这些低温指标受化学组成的影响： （1） 正构烷烃、芳香烃 环烷烃、异构烷 烃和烯烃； （2） 同一族烃类，分子量增加，指标升高； （3） 油品中含水，会严重影响油品的低温指标。,University of Petroleum,2. 凝点、倾点和冷滤点 是原油、柴油、润滑油和燃料油的重要使用性能指标。目前国内正逐步采用以倾点代替凝点、用冷滤点代替柴油凝点。(Condens

20、ation Point) 对于石油产品，没有固定的“冰点”，也没有固定的“溶点”。所谓油品的“凝点”是在严格的仪器、操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度。而所谓失去流动性，也完全是条件性的。 GB/T510-83 倾点：是指油品能从规定仪器中流出的最低温度，也称为流动极限，它比凝点能更好地反映油品的低温性能，被规定作为ISO标准 (Pour Point)，GB/T3535-83。,University of Petroleum,冷滤点：是在规定的压力和冷却速度下，测得20ml试油开始不能全部通过363目/in2的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能，与实际使用情况有较

21、好的对应关系，所以目前用冷滤点替换凝点指标。 SH/T0248 (Cold filter plugging point-CFPP),University of Petroleum,第四节 油品的燃烧性能,一、 油品的闪点 (flash point) 1爆炸上限和下限,石油和石油产品大都是易燃易爆、作为重要燃料来使用，研究其燃烧性能，对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用闪点、燃点和自燃点来描述。,University of Petroleum,在加热油品时，随着油品温度的升高，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外来火源去引燃油气混合气时，发现在一定浓度范围内，油品上方会出现

22、瞬间闪火或爆炸现象。当油气浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，则空气不足，都不能闪火爆炸，因此称这一油气浓度范围为爆炸范围。其下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。因此在储存油品时，应使油品上方的油气浓度在爆炸范围之外，这样在有外来火源时，才不至于发生闪火爆炸事故。,University of Petroleum,所谓闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或上限时的油品温度。因此闪点是一个温度范围。而平时我们使用爆炸下限温度或者爆炸上限温度来作为油品的闪点。关于闪点有以下几点说明：汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。

23、,University of Petroleum,石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。闪点越低表明其着火危险性越大。因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准。 闪点是一个严格的条件性试验参数，实验时的条件不同，闪点也不同。轻质油品采用闭口杯法测定（GB/T261）；重质油品和润滑油采用开口杯法（GB/T267）。同一油品的闪点：开口杯闭口杯 重质油品中混入少量轻质油时，闪点大大下降，而且开口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大。 可以通过某种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品。例如润滑油中混入了少量低沸点油品，则其闪点会大大降低。,University of Petroleum

24、,University of Petroleum,通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17。 混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。,University of Petroleum,二、燃点和自燃点 燃点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度 自燃点：把油品预热到很高温度，然后使其与空气接触，则不需引火，油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧，能产生自燃的最低温度称为自燃点,Burning point; fire point; ignition

25、point,Self-ignition point,University of Petroleum,通过定义我们可以看到，测闪点与燃点时需外部火源引燃；而自燃点却不需要，但它也有条件，就是油品在具有高温时才会出现自燃。象炼厂高温法兰处漏油时发生的火灾就属于油品的自燃。,University of Petroleum,三、闪点、燃点和自燃点与油品的组成的关系 同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低 油品越轻，闪点越低，燃点越低，自燃点越高 烷烃比芳烃易于自燃，所以烷烃的自燃点低(芳香烃比烷烃稳定)，但烷烃的闪点却比粘度相同而含环烷烃和芳香烃较多的油品高,University of

26、Petroleum,从安全放火的角度来说，轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃。,University of Petroleum,第五节 溶 解 度在石油和天然气工业中，经常会遇到水和油品、油品与溶剂的相平衡问题，其中包括气-液和液-液平衡，大量的是溶解度问题。 一、水在油中的溶解度 水在油品中溶解度很小，但对油品使用性能产生恶劣的影响。其主要原因是因为水在油品中的溶解度随温度升高而增大。 油品中的微量水会使油品的低温性能变差，特别是对航空汽油或喷气燃料造成的危害最为严重；并使油品储存安定性变坏，导致设备腐蚀和磨蚀等。,University of Petr

27、oleum,水在油品中的溶解度受其化学组成制约。一般来说，水在芳香烃和烯烃中的溶解度比在烷烃和环烷烃中的大。当碳原子数相同时，水在环烷烃中的溶解度又稍低于在烷烃中的。 富含环烷烃的喷气燃料，当脱除大部分芳香烃以后，它对水的溶解度大大降低，明显改善了喷气燃料的低温性能。 水在烃类中的溶解度，可根据烃的碳氢质量比从有关图表中得到。,University of Petroleum,二、苯胺点 (aniline point) 苯胺点是油品的一个特性数据，它可以反映油品的化学组成特点。这与前面我们学过的特性因数K、特征参数KH和相关指数BMCI一样都是特性数据，在某种程度上可以大致反映油品的化学组成。

28、苯胺点是关于油品溶解度方面的参数，烃类在溶剂中的溶解度主要决定于烃类和溶剂分子结构的相似程度。两者结构越相似，溶解度越大。从化学角度来说，我们把它称为相似相溶原理。,University of Petroleum,当某一油品与溶剂以一定比例混合时，在较低温度下，因溶解度低两者不完全互溶而呈液-液两相，存在相界面；当温度升高时，溶解度逐渐增大，当加热到某一温度时，两者达到完全互溶，相界面消失，这时的温度称为该混合物的临界溶解温度。即相界面消失的最低温度称为临界溶解温度。 临界溶解温度越低，表明烃类与溶剂的互溶能力越强，同时也说明两者之间的分子结构越相似。溶剂比不同,其临界溶解温度也有所不同。 苯

29、胺点：就是以苯胺为溶剂，与油品按体积比为11混合时的临界溶解温度。,University of Petroleum,关于苯胺点的几点说明： 不同烃类的苯胺点差别很大，当碳原子数相同时：多环芳烃单环芳烃烯烃环烷烃烷烃而且芳香烃的苯胺点远远低于烷烃和环烷烃。如以 C6为例：苯： -301-己烯： 27环己烷： 31正己烷： 69.1,University of Petroleum, 对于同族烃类：随分子量增大，苯胺点增大，但 变化幅度不大。正己烷： 69.1正庚烷： 70.0正辛烷： 72.1正壬烷： 74.9 苯胺点的用途：根据油品苯胺点可以求油品的特性因数K，分子量和H/C质量比等物性；也可以

30、由油品的苯胺点计算柴油的柴油指数，从而可以估算油品的十六烷值。,University of Petroleum, 近年国际标准（ISO3648-1976）和国家标准（GB2429-81）都确定用航空燃料的苯胺点和密度按经验式计算航空燃料和各种规格燃料的净热值。 苯胺点还用于测定油品中芳香烃含量，在测定试样和脱除芳香烃以后试样的苯胺点后，可按下式计算油品中的芳香烃含量。 油品的苯胺点通常有实验测定或有经验图表求定。或者由关联式计算。下式用于计算国产石油直馏馏分油的苯胺点准确性很好。,University of Petroleum,芳香烃%（m)=k(t1-t2),第七节 油品的其他物理性质石油和

31、油品还有很多特性指标，常用的有颜色、水分、硫含量、酸度、胶质和沥青质含量、蜡含量、残炭、灰分、水溶性酸或碱、腐蚀性等等，它们对油品使用性能影响很大，现简述于后，对于不同油品的某些专用性质指标在此不作讨论 。,一、硫含量含硫量是原油和油品必需的重要指标，油品中的硫化物，使得油品具有腐蚀性、储存的不安定性，使用时会造成环境污染，因此是必须加以严格控制的指标。不同油品含硫量的测定方法不同。汽、煤、柴油用GB/T380燃灯法测定，喷气燃料等用GB/T1792测定硫醇性硫含量，深色石油产品如燃料油、原油、润滑油等用GB/T 387管式炉法，还有SH/T0172高温法等。,University of Pe

32、troleum,定量测定硫含量的常用方法，其原理是用一定方式把油品中的全部硫化物转化为SO2，然后用一定溶液吸收，并转化为H2SO4，用标准碱溶液滴定以计算元素硫的含量。二、酸度和酸值酸度和酸值都是定量表示油品中酸性物质（主要是有机酸）含量的指标。用中和100ml或1g油样中酸性物质所需要的KOH毫克数来表示酸度，单位为mgKOH/100ML；酸值为mgKOH/1g。酸性物质影响油品安定性，腐蚀设备，必须除去。汽、煤、柴油等轻质油品测定酸度，原油和润滑油等测定酸值。油品在储存中，因氧化变质其酸度和酸值会有所增大，因此它们也是衡量油品是否变质的重要指标之一。测定方法分别为GB/T258和GB/T

33、264。,University of Petroleum,三、胶质、沥青质和含蜡量这三种物质对石油输送、加工方案的确定影响很大，特别是制定高含蜡易凝石油加热输送方案时，胶质与含蜡量间之比会显著影响热处理的效果。三者含量均以m%表示，是评价原油的重要指标。测定方法大都根据沥青质和胶质在不同溶剂中的溶解度不同、不同吸附剂对它们吸附能力不同和其它物理性质的差异来区分的。所用溶剂和吸附剂不同，同一原油所得结果差别很大。所以只有在同样条件下测定的结果，才能进行比较。,University of Petroleum,四、残炭和灰分油品的残炭是在规定仪器中，油品按规定条件蒸发、分解、灼烧后形成的黑色焦状残留

34、物占试样的m%称为残炭，其大小间接表明油品在使用中出现结焦和积炭的倾向；也反映了油品，特别是润滑油的精制深度，精制深的油品，含重组分、非烃类化合物及胶质少，残炭值就低。灰分是油品煅烧后的固体残余物，其组成、含量随石油种类、性质和加工方法不同而异。油品中的灰分主要是由少量无机盐、金属化合物及机械杂质所构成。油品中的灰分会导致油品在使用中引起机械磨损、积炭、积垢和腐蚀，因而是汽轮机油和锅炉燃料等石油产品的重要质量指标。,University of Petroleum,本 章 小 结 油品的蒸发性能：常用蒸气压和馏程来表示 密度、特性因数K、BMCI、KH、分子量等 油品的流动性：粘度，粘温性能 低温流动性能：结晶点、冰点、凝点、倾点、冷滤点 燃烧性能：闪点、燃点、自燃点 油品的溶解度：苯胺点 其它性质：硫含量、酸度（值）、灰分等,University of Petroleum,谢 谢！,