1、第2章 石油及油品的物理性质,本章的主要内容： 石油的蒸发性能 石油的平均分子量与密度 石油的光学性质 石油的粘度 石油的热性质、电性质等,第一节 石油及其馏分的蒸馏,一、恩氏蒸馏（馏程测定）,恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照规定的标准方法（GB653686）进行的简单蒸馏，国外又将此方法称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏。,其测定过程如下: 将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。 初馏点(Initial Boiling Point，简称IBP)：馏出的第一滴冷凝液的气相温度 。 10%、20%90%馏出温度：馏出液达10ml、20ml、直至90ml时的气相温度 。 终馏
2、点(End Point)或干点：气相温度所能达到的最高值。,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,斜率越小，表示沸程越窄。,一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下：,体积平均沸点tv（）：,质量平均沸点tw（）：,立方平均沸点Tcu（K）：,实分子平均沸点tm（ ）：,中平均沸点tme（）：,除了查表以外还可以通过经验公式进行关联：,二、实沸点蒸馏,实沸点蒸馏(True Boiling-Point Distilla
3、tion，TBP)又称真沸点蒸馏，是一种评价原油的蒸馏方法。,测定装置：相当于1418块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程： 第一步常压蒸馏，切取从初馏点到200的各个馏分 。 第二步在残压为1.33KPa左右进行的减压蒸馏，切取200395的各个馏分。 第三步在残压为0.27KPa下不用精馏柱的减压蒸馏，切取395500的各个馏分，釜底的残液为500以上的减压渣油。,原油实沸点蒸馏曲线,三、平衡气化,所谓平衡气化，也称为一次气化或闪蒸，这是指油品在一定的压力和温度下保持气液两相平衡时进行分离。,平衡气化曲线是油品蒸馏装置设计的基本依据之一，因为用实验方法求取比较麻烦，所以一
4、般可从其馏程或实沸点蒸馏曲线关联而得。,平衡气化曲线的初馏点，即0%馏出温度，为该油品的泡点；终馏点，即100%馏出温度，为该油品的露点。,这三种蒸馏各有其用途，对于同一种油样的三种蒸馏曲线是不一样的。从气相馏出曲线可以看出，就曲线的斜率而言，平衡气化的最平缓，实沸点蒸馏的最陡，恩氏蒸馏介于两者之间。这说明实沸点蒸馏的分离精确度最高，馏程测定的次之，而平衡气化的最差。,为了获得相同的气化率，实沸点蒸馏达到的液相温度最高，馏程测定的次之，而平衡气化的则最低。实沸点蒸馏是精馏过程，精馏柱顶的气相馏出温度与蒸馏釜中的液相温度的差可达数十度至上百度；馏程测定由于蒸馏瓶颈散热产生少量回流，多少有一些精馏
5、作用，因而造成气相馏出温度与液相温度之间有几度至几十度的温差；平衡气化时，则气相温度和液相温度是一样的。,第二节 平均分子量,石油的分子量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均分子量来表示。,一、平均分子量的定义,由于石油及其产品是一种多分散体系，用不同的统计方法可以得到不同定义的平均分子量。,1、 数均分子量,数均分子量定义：体系中不同分子的摩尔分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：ni 组分i的摩尔分率Mi 组分i的分子量Ni 组分i
6、的摩尔数Wi组分i的质量,2、 重均分子量,重均分子量定义：体系中不同分子的质量分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：wi组分i的质量分率,对同一个混合体系，两者是不相等的，这是由于混合物中低分子量部分对 影响较大，而 主要受其中高分子量部分的影响。,一般而言， , / 的比值（多分散系数）1, 可以表征该体系的多分散程度，体系中分子量范围越宽，比值越大。,二、数均分子量的测定方法,测定方法,冰点下降法,沸点上升法,蒸气压渗透法,渗透压法,（1）冰点下降法 轻馏分(350) (2) 沸点升高法(3) 蒸气压渗透法(Vapour PressureOsmometry, 简称VPO法) 实际上并不
7、涉及渗透或渗透压，而是蒸气压平衡法，原理与沸点升高法相似，同样根据稀溶液的依数性，只是它并不在沸腾的状态，而是在低于其沸点的情况下测定的。 只能测定沸点350 以上的样品，分子量上限35000。,三、石油馏分平均分子量的近似计算方法,石油馏分的平均分子量还可以有一些经验公式进行计算，常用的经验公式有：,式中：t石油馏分的实分子平均沸点() a,b,c 随馏分的特性因数不同而变化的参数,计算分子量经验公式中的常数与特性因数的关系,当实分子平均沸点相同时，K值越大时，其平均分子量也越大。,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式 ：,Mn184.52.295T-0.2332KT
8、1.32910-5(KT)2-0.62217T,式中：T馏分的中平均沸点() K馏分的特性因数 馏分油在20时的密度，g/cm3,四、石油及其馏分的数均分子量,几种原油馏分的分子量分布,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。 当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,石油各馏分的平均分子量范围及与碳数的关系,第三节 密度和相对密度,石油及油品的密度及相对密度对生产、储藏和运输有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置设计等方面都是必不可少的。,此外，油品的密度还与其化学组成有着紧密的联系，可以由他关联
9、出很多重要的性质参数。,一、石油及其油品的密度、相对密度及其测定方法,定义：单位体积内的质量单位为g/cm3或kg/m3 。,油品的体积随温度的升高而膨胀，其密度也随之变小，提及密度时应标明温度。,我国规定油品在20时的密度为其标准密度，表示为20。油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比值 ，没有单位。常用 表示，在数值上等于t时油品的密度。,我国常用的相对密度为 ，欧美各国则常用 表示，二者之间可按下式进行换算：,在欧美各国还常用API度来表示油品尤其是原油的相对密度，关系式如下：,二、液体油品相对密度与温度、压力的关系,温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。在050的温度范
10、围内，t时的相对密度与20 时的相对密度之间存在如下的关系 :,油品的体积膨胀系数,（0.00060.0010/）,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响 。,三、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式计算：,vi和wi组分i的体积分率和质量分率,四、相对密度与化学组成的关系,各族烃类的相对密度,比较各种烃类的相对密度： 碳数相同而结构不同的烃类， 芳香烃环烷烃烷烃。 同族烃类，随着碳数的增加： 正构烷烃的相对密度增加 正烷基环己烷的相对密度增加
11、 正烷基苯的相对密度减小,0.8513,当 为零时，所有直线的 都等于0.8513。,对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有若干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,对于不同的烃类分子，其中的 k与Z值均不同。,烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下式表示 ：,烃类相对密度与碳数关系式中的常数,五、石油及其馏分的相对密度,原油及其馏份的相对密度（ ）的范围,不同原油各馏分的相对密度,比较不同原油的相对密度： 不同基属原油、相同沸程的馏分 环烷基原油中间基原油石蜡基原油 相同原油不同的馏分 随沸点的升高相对密度随之增加 。,
12、环烷基的原油由于其芳烃含量较高，因而其相对密度较大，而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。 相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加。,六、特性因数和相关指数,特性因数K：,相关指数BMCI：,表3-3-3 烃类的特性因数(K)与相关指数(BMCI),正构烷烃的K值最大，约为12.7，环烷烃次之，为1112，芳香烃最小，为1011 。 正构烷烃的BMCI最小，基本为零，环烷烃次之，在50以下，芳香烃最大，在100以下。换言之，油品的BMCI越大，其芳香性越强，而BMCI越小，表明其石蜡性越强。,第四节 光学性质,光在介质中的传播速度与介质的化学
13、组成和结构有关。在研究石油的组成与结构和产品质量的检验时，常用油品的光学性质如折射率等来关联其化学组成和结构。,一、折射率的测定,折射率的定义：光在真空中的速度与在介质中的速度之比。 油品的折射率取决于： 化学组成和结构。 测定温度和入射光的强度。,常用的折射率测定仪是阿贝折光仪，所测得的是钠黄光的D线（波长为589.3nm）的折射率，用nD表示。,折射率受温度的影响，温度升高，折射率变小。一般来说，温度与折射率的关系下式表示：,二、折射率与化学组成的关系,图3-4-1 烃类的折射率 与碳数的关系,烷烃的 最小，一般在1.31.4之间，芳香烃的 最大，为1.5，环烷烃居中。 对于同族烃类，烷烃
14、和环烷烃的 随着分子量的增加而增加，而单环芳烃的 随着分子量的增加而降低。,烃类分子的折射率与其分子结构的关系和相对密度与分子结构的关系是相似的。 烃类的 其碳数的倒数校正值 之间具有如下式的线性关系：,所以 包含了分子结构的信息 。,三、石油馏分及其组分的折射率,石油馏份的折射率,不同原油沸程相同的馏分： 石蜡基原油中间基原油环烷基原油 同一种原油 不同的馏分： 折射率随着沸程的升高而增大,几种原油减压馏分及其组分的折射率,饱和分的 都在1.50以下； 轻芳烃的 为1.501.55； 中芳烃的 为1.551.63； 重芳烃的 一般大于1.63。,第五节 粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，
15、是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质 。粘度是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标。,1、绝对粘度（）,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义 ：,式中：F作相对运动的两流层间的内摩擦力(剪切力)，N；A两流层间的接触面积，m2 dv两流层间的相对运动速度，m/s dl两流层间的距离，m 流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，Pas,在SI单位制中，绝对粘度的单位为Pas 。,2、运动粘度,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度与相同温度和压力下的液体密度之比值，即：,在SI单位中，运动粘度的单位是mm2/s。,3、条件粘度,恩氏粘度 ：20 摄氏
16、度以油品从恩氏粘度计流出200mL的时间与流出200mL的水所用的时间之比值。（GER，EU） 赛氏粘度 ：60mL的油品流出赛氏粘度计的时间（秒） 。 （UK，USA） 雷氏粘度 ：50mL的油品从雷氏粘度计中流出的时间（秒） 。 （UK，USA）,这几种粘度之间的近似数值关系为： 运动粘度（mm2/s） 1 恩式粘度（E） 0.132 赛式粘度（SUS） 4.62 雷式粘度（RIS） 4.05,二、粘度的测定方法,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用，其压力Phg 。,则有：,令：,即：
17、,c为毛细管粘度计常数，单位为mm2/s2。,三、粘度与化学组成的关系,粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系。,烃类的粘度 (25，Pas10-3),烃类分子中环数对粘度(98，mm2/s)的影响,分子量相近（碳数相同）的烃类，环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘度越大。因此分子中的环状结构可以看成是粘度的载体。,环状烃类的侧链长度对于粘度(100)的影响,当分子中的环数相同时，侧链越长的烃类化合物的粘度越大。,四、粘度与温度的关系,油品的粘度是随温度的升高而降低的。,1、油品的粘度与温度的关系式,lglg(0.6)b
18、mlgT,2、粘度-温度关系的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种： 粘度指数（简称VI）,H油：人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为100。 L油：人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为0。,当VI100时：,式中：U试样在40时的运动粘度Y试样在100时的运动粘度H与Y相同的H标准油在40时的运动粘度L与Y相同的L标准油在40时的运动粘度,当VI为0100时：,粘度指数VI越大，表明油品的粘温性质越好，对于粘温性质较差的油品，其粘度指数可能是负数。,粘度比 50时的运动粘度与100时的运动粘度的比值。对于粘度水平相当的油品 ，粘度比越小
19、，表示该油品的粘温性质越好。,五、粘温性质与分子结构之间的关系,各种烃类的粘度指数(CI),各种烃类的粘度指数(CI),正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差。 环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差。 分子中环数相同时，侧链越长，其粘温性质越好。,综上所述，正构烷烃的粘温性质最好，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好，多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差。,六、石油及其馏分的粘度与粘温性质,石油减压馏分的粘度比和粘度常数,同一原油的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。 不同原油的相同沸
20、程的馏分，石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好，而环烷基的原油的粘度较大，粘温性质也比较差，中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,第六节 石油的热性质,一、石油的燃烧热,热值的定义：单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，其单位为kJ/kg。 若燃烧产物中的水为液态，所得的热值为高热值（或总热值）。 若燃烧产物中的水为气态，所得的热值为低热值（或净热值）。,烃类的热值,H/C原子比越大的烷烃热值最高，而H/C原子比较小的芳烃的热值最低。,石油及其馏分的热值范围,对于石油馏分而言，沸程越高，其热值越低。,计算高热值的经验公式： 对于轻质油品， 高热值837H34668 对于重质油品 ， 高热值
21、339C1256H109(OS),二、石油及其产品的低温性能,原油及油品的低温性能是一个重要的质量标准，它直接影响油品的输送，存储和使用条件。不同的国家和地区采用的测定方法不同，因而，油品低温性能有多种评定指标，如浊点、结晶点、冰点、倾点、凝点和冷滤点。,油品在低温下失去流动性的原因： 构造凝固 ：随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附，包围在网状骨架中，从而使整个油品失去流动性 。,粘温凝固 ：含有较多环状烃类的油品，在低温下其粘度较高，形成了均匀的玻璃状物质而使油品丧失流动性 。,1、浊点,浊点的定义：指轻质油品在测
22、定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的最高温度。(GB/T6986 ),产生浑浊的原因：由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃和溶解水在低温下形成微小晶粒，这些晶粒用肉眼是无法观察到的。,2、结晶点,结晶点的定义：轻质油品在测定条件下的降温过程中，有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度 。(SH/T0179),它是喷气燃料的重要质量指标。因为在高空低温下飞行的喷气发动机，如果所含燃料的结晶点较高，则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火。,3、冰点,冰点的定义：在测定条件下试样冷却至出现结晶后，再使其升温，使原来形成的烃类结晶消失时的最低温度。（GB/T2430),同一油品的冰点比结晶点高
23、约13度。我国航空汽油和1号、2号喷气燃料以结晶点为指标，3号喷气燃料以冰点为指标。,4、倾点和凝点,倾点的定义：油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上3后得到的温度值即规定为油品的倾点。(GB/T3535) 凝点的定义：是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时，将试管倾斜45，并经过1分钟后液面不再流动的最高温度。(GB/T510),5、冷滤点,冷滤点是表征柴油低温流动性的重要指标，它是指在规定的条件下冷却样油，使样油通过规定的过滤器，当样油冷却到通过过滤器不足20ml/min时的最高温度。（SH/T0248),三、石油产品的闪点、燃点、自燃点
24、,石油产品大多数是作为燃料，而且石油及其产品又是极易着火爆炸的物质。与燃料的爆炸、着火、燃烧有关的性质如闪点、燃点、自燃点等都是极其重要的质量指标。 这些指标对油品的储存、运输和使用有着重要的意义。,1、闪点,定义：石油产品在规定的条件下，加热到它的蒸气与火焰接触时发生闪火现象的最低温度。,闪火现象的实质就是爆炸，其必要条件就是可燃性混合气中燃料蒸气的浓度要在一定的范围内，这个浓度范围就是该燃料的爆炸极限。,可燃性混合气体中燃料蒸气的浓度在爆炸极限之内，一旦遇到明火就会发生爆炸，如果燃料蒸气的浓度不在该爆炸极限内，则不会发生爆炸。混合气能够点燃时燃料的最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限
25、。,烃类和液体燃料的爆炸极限,石油馏分的闪点,油品的闪点与沸点有关。沸点越低的油品闪点也低，安全性越差。,油品的闪点与化学组成也有关系。粘度相同的油品，石蜡基油品的闪点就要高于环烷基油品。,TF0.683TB71.7,测定油品闪点的方法： 闭口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在密闭的容器中进行的，适用于轻质油品。GB/T261 开口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在敞开的容器中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去，这只能测定重质油品的闪点。GB/T267,2、燃点与自燃点,燃点的定义：石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于5秒钟的最低温度。,自燃点的定义：在无外界火源的情况下，油品能被空
26、气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点自然也就越低，燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。 油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高，汽油馏分的自燃点最高 ，而减压渣油的自燃点最低。,烃类及燃料在空气中的自燃点,对于同一油品，其自燃点是最高的，燃点次之，闪点是最低的。对于不同的油品，闪点越高，其燃点也就越高，而自燃点越低。同族烃类，相对分子质量小的烃类自燃点高而闪点低，反之亦然。,3、静电着火性能,油品在加注、运输过程中与管壁、容器壁、阀门等金属接触，摩擦产生大量静电。由于油品的导电性较差，致使油品中集聚了大量的静电荷，有时甚至达到上万伏的高压，从而引起火花放电。为预防静电着火事故，通常采用加入抗静电添加剂等手段。,本章习题,1. 石油的恩氏蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线有何差别？ 2. 石油的平均沸点有哪几种表示方法？ 3. 石油馏分的分子量分布有何规律？,4. 烃类的相对密度与其化学结构有何关系？ 5. 烃类分子的折射率与其化学结构之间有何关系？ 6. 烃类的粘度与其化学组成结构的有何关系,7. 粘度与温度之间有什么关系？粘温性质的表示方法是什么？ 8. 表示石油及其产品低温流动性的质量指标是什么？,9. 石油产品的粘温凝固与构造凝固之间有何差别？ 10. 石油产品的闪点、燃点以及自燃点之间有何关系？,
