1、PVC/PI 复合材料的研究摘要此方法是利用聚酰亚胺优异的耐高温、耐绝缘、强的机械力学性能等，利用其聚酰亚胺极性基团和聚氯乙烯极性基团间的相容性，通过共混改性方法，改性聚氯乙烯；使用两步法制备出不同分子量的 PI 粉末, 测试加入不同分子量和添加量的聚酰亚胺粉末后的复合材料的性能，通过热重分析、力学实验、红外光谱分析、氧指数测定及偏光显微镜分析，选择出热稳定性提高、力学性能优异、阻燃性能好，从而分析探讨不同分子量的 PI 和不同添加量的 PI 对复合材料性能的影响。关键词：聚氯乙烯，聚酰亚胺，分子量，添加量、复合材料太原工业学院毕业论文IIPVC/PI composite materialsA
2、bstractThis method is the use of polyimide excellent high temperature resistance, insulation, strong mechanical properties, Compatibility between the polar groups of the polyimide and PVC polar groups by the modified method of blending the modified PVC; Two-step method to prepare different molecular
3、 weight of PI powder test by adding different molecular weight and the amount of polyimide powder composites, By thermal gravimetric analysis, mechanical tests, infrared spectroscopy, oxygen index and polarized light microscopy analysis, select the thermal stability, excellent mechanical properties,
4、 flame retardancy, which analysis to explore the different molecular weight PI and add the amount of PIimpact on the performance of the composite.Keywords: polyvinyl chloride, polyimide, molecular weight, amount of composite materials目录1 前 言 .31.1 复合材料的研究背景 .31.2 研究目的及重要意义 .51.3 论文研究内容 .52 实验部分 .62.
5、1 实验原料及配方 .62.1.1 原材料 .62.1.2 聚酰胺酸的合成原理 .62.1.3 复合材料的配方 .92.2 实验仪器 .102.3 实验工艺流程 .112.3.1 聚酰亚胺的制备 .112.3.2 复合材料板材的制备及样条制备 .143 实验分析与讨论 .163.1 实验项目 .163.1.1 悬臂梁冲击实验 .163.1.2 拉力实验测试 .163.1.3 氧指数实验 .173.1.4 热重实验 .173.1.5 扫描电镜实验 .183.1.6 偏光显微镜实验 .183.1.7 红外光谱实验 .193.2 数据分析及讨论 .203.2.1 力学实验分析及讨论 .203.2.2
6、 热性能分析及讨论 .273.2.3 氧指数测试分析 .324 结论 .36参考文献 .37太原工业学院毕业论文2致谢 .39太原工业学院毕业论文31 前 言1.1 复合材料的研究背景聚氯乙烯(PVC)是通用塑料的主要品种之一，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐腐蚀等优点，可通过添加各种添加剂和运用多种成型方法制得性能各异、用途广泛的软质或硬质制品。但是，通用 PVC 树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等)引发的自催化脱氯化氢反应，形成共扼多烯链，并进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使塑料制品质量变差，性能下降，
7、进而影响其加工和使用性能。此外聚氯乙烯的抗冲击性能差、燃烧时放出的氯化氢有毒，因此，为了拓宽 PVC 的使用范围，人们致力于对通用 PVC 树脂进行耐热改性、抗冲击性能、拉伸性能改性进而开发新型耐热 PVC 树脂。目前，PVC 耐热改性的方法主要有添加热稳定剂、共混改性、交联改性、共聚改性以及氯化改性和无机粒子改性等，通过这些方法，可以改善聚氯乙烯的耐热性能、抗冲击性能，拓宽使用范围。其中添加稀土热稳定剂所改性的 PVC 效果好优点多，使得此方法成为热点研究之一。共混改性是应用最广泛研究最多的一种，即在其粉末中加入玻璃化转变温度（Tg）较高的树脂（即高分子耐热改性剂） ，通过混合提高其耐热性能
8、，该方法工艺一般比较简单，可实施性强。目前研究出的材料性能大幅提高，前景广阔。氯化改性也是目前改性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制造的氯化聚氯乙烯耐热性较高。缺点是要在增加耐热性时也增加了脆性所以必须加入一定的抗冲击性剂。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。其应用面很广，对于加工也是有多种多样的要求，例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地。
9、 随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，同时具有优越机械性能、电绝缘性能，热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。但是在发展了四十年之后仍未成为一个更大的品种，其主要原因是在单体合成及聚合方法上太原工业学院毕业论文4寻找降低成本的途径。 聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类，第一类是在合成过程中，或者在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以还有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。聚 酰 亚 胺 主 要 由 二 元 酐 和 二 元 胺 合 成 ， 这 两 种 单 体 与 众 多 其 他 杂 环 聚 合 物 ，如 聚 苯 并 哑 唑 、 聚 苯 并 噻 唑 、 聚 喹 哑 啉
10、 和 聚 喹 啉 等 单 体 比 较 ， 原 料 来 源 广 ， 合 成也 较 容 易 。 二 酐 、 二 胺 品 种 繁 多 ， 不 同 的 组 合 就 可 以 获 得 不 同 性 能 的 聚 酰 亚 胺 。聚 酰 亚 胺 受 到 重 视 是 因 为 ： 1.具 有 突 出 的 综 合 性 能 ； 2.在 合 成 上 具 有 多 种 途径 ； 3.最 有 最 广 泛 地 应 用 领 域 。其突出的综合性能主要体现在其分解温度一般都在在 500左右，有些达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中不会脆裂。聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的
11、抗张强度都在 100Mpa 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜为 170Mpa 以上，而联苯型聚酰亚胺达到 400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为 34Gpa，纤维可达到 200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton 薄膜，其回收率可达 80%90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起 120，500 小时水煮。聚酰亚胺的热膨胀系数在 210-5
12、310-5，南京岳子化工 YZPI 热塑性聚酰亚胺 310-5，联苯型可达 10-6，个别品种可达 10-7。聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5109rad 快电子辐照后强度保持率为 90%。聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为 3.4 左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到 2.5 左右。介电损耗为 10-3，介电强度为 100300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为 300KV/mm，体积电阻为 1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物
13、相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了 40 年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比太原工业学院毕业论文5较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。1.2 研究目的及重要意义聚酰亚胺是一种具有高的热稳定性、可耐及低温、有良好的机械性能、耐有机溶剂、高耐辐射性、很好的介电性能、无毒和优异绝缘性工程塑料。本设计通过用聚酰亚胺改性聚氯乙烯，通过
14、控制聚酰亚胺的分子量和添加量，从而提高聚氯乙烯热稳定性、抗冲击性能，拉伸性能，使其达到高性能聚氯乙烯的使用性能。1.3 论文研究内容本论文研究的内容是探讨被聚酰亚胺改性后的复合材料的性能，探讨 PI 的分子量和添加量对复合材料性能的影响。通过对复合材料进行热重实验而得之其热稳定性能；通过拉伸实验、冲击实验而得之其机械性能；对复合材料进行氧指数实验得知其阻燃性能；对复合材料进行红外光谱扫描实验、偏光显微镜、扫描电镜实验得知其微观结构；从而全面分析其综合性能，选出性能最好的一组复合材料。太原工业学院毕业论文62 实验部分2.1 实验原料及配方2.1.1 原材料1.原料药品及来源见表 2.1表 2.
15、1 原料药品及来源见表药 品 牌 号 出 产 地PVCDOPNMPODAPMDA三盐硬脂酸锌硬脂酸钡液体石蜡7058NMP-101HG 2340-2005C18上海金辉贸易化工有限公司青 州 市 建 邦 化 工 有 限 公 司上海金锦乐实业有限公司山东万达化工有限公司余姚双象纳米塑业有限责任公司市售广州市宬铧贸易有限公司广州市宬铧贸易有限公司市售2.1.2 聚酰胺酸的合成原理1.合成聚酰胺酸的原材料（1）. 均苯四羧酸二酐（PMDA） 白色或微黄色块状和粉状固体结晶，熔点：286，沸点：397-400，密度：1.680，吸水性强，水解变成均苯四甲酸,水中分解，干燥环境中存储。在室温下溶于二甲基
16、甲酰胺（DMF） 、二甲基亚砜，-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。（2）. 4, 4-二氨基二苯醚(ODA) 白色晶体，相对密度 1.315，沸点 300以上，熔点 191.5，引火点 219，着火点 490。易溶于酸类，不溶于水。ODA 的工业合成都是采用 DNDPE 为原料，经还原而制得。太原工业学院毕业论文7（3）. 甲基吡咯烷酮（NMP） 无色透明液体，沸点 202 ，闪点 95，能与水混溶，溶于乙醚，丙酮及各种有机溶剂，稍有氨味，化学性能稳定，对碳钢、铝不腐蚀，对铜稍有腐蚀性。具有粘度低，化学稳定性和热稳定性好，极
17、性高，挥发性低，能与水及许多有机溶剂无限混溶等优点。2. 聚酰胺酸的合成原理最常用的聚酰亚胺的合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中形成成聚酰胺酸（PAA）, 然后再用热或者化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺，其主要反应过程如图 2.1：图 2.1 聚酰胺酸合成反应过程均苯四甲酸二酐(PMDA) 和 4-4二氨基二苯醚(ODA) 生成聚酰亚胺的反应过程中，决定聚酰亚胺分子量的主要是第一步合成聚酰胺酸的反应。聚酰胺酸不溶于常用试剂, 分子量很难测定 , 但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系, 在相同溶剂、温度和浓度条件下, 溶液粘度越大, 其所溶解的高分子材料分子量相对越高, 所以,
18、实验采用测量相同条件下的溶液粘度和纯溶剂的粘度，从而计算得知其相对粘度，便知道其分子量是在大中小哪个区间。3.影响聚酰亚胺分子量的因素（1）反应温度的影响反应温度是化学反应的另一个重要影响因素, 增加反应温度可以缩短平衡时间, 但却影响平衡常数。由于本合成反应是放热反应, 所以低温有利于正反应行。一般采用冰浴反应。（2）试剂含水量对实验结果影响很大实验证明当药品含水量比较多时, 合成的溶液粘度值很低; 随着药品含水量减少, 合成的溶液粘度值急剧增加，如图 2.2 所示。所以, 在对烘干的药品进行保存时一定要细心，放在有干燥剂的密封容器内，这将使合成的聚酰胺酸分子量大幅度太原工业学院毕业论文8提
19、高。同时溶剂 NMP 的含水量也影响合成粘度，所以溶剂的保存一定要密封。图 2.2 试剂含水量对溶液粘度的影响4. 二酐和二胺的配比（C）计算公式由反应式： n ：n = c ：1 PMDAOn + n n DAPc 1m = OA9ODAPMDAcvm = PMDPM其中：v含 90%的 NMP 溶剂体积 10ml为 NMP 溶剂的密度 1.0279g/ 3=218.12g/mol =200.24g/molPMDAODA5.实验步骤（1）根据计算出的质量，先称量 ODA，再称量 PMDA，将其放入有干燥剂的密封容器中，量取 NMP 溶剂至三口烧瓶中。将 ODA 加入缓慢加入已有 NMP 溶剂的三口瓶中, 将三口烧瓶放入冰浴中，同时用搅拌器混匀，使 ODA 快速融于 NMP 中大约5min。（2）缓慢加入 PMDA，打开叶片，调快搅拌速度，让其在冰浴中搅拌反应 9-10h。反应结束后倒出聚酰亚胺密封低温保存。
