1、本科毕业论文（设计）1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体的热力学性质研究The study on thermodynamic properties of 1-ethyl-3-methy imidazolium lactic acid ionic liquidBohai University1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究- I -摘 要离子液体（ionic liquid）是指在室温范围内(通常为 100)呈现液态的完全由离子构成的物质体系，又称室温离子液体(room temperature ionic liquids)。离子液体的最早报导可以
2、追溯到 20 世纪初。与传统的溶剂相比离子液体具有如下特点:(1)没有显著的蒸气压(2) 具有良好的溶解能力。(3) 具有良好的导电性。(4)具有较好的热稳定性和化学稳定性。(5)易于与其他物质分离，可循环利用。(6)制备简单。作为新型的绿色溶剂和环保电解质，离子液体其具有良好的导电性、较低的熔点、宽阔的电化学窗口和可以忽略的蒸汽压等多种优点而广泛的应用于诸多领域。因此，离子液体的合成开发与应用越来越受到化学工作者的重视，已被广泛地应用于有机合成、分离、电化学和无机物的制备中。本文对离子液体的类别、特性、发展历史及应用前景做了总结，并以 1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐离子液体为研究对象,对离子液
3、体热力学性质进行研究。关键词:离子液体;绿色溶剂;环保电解质;热力学性质1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究- II -The study on thermodynamic properties of 1-ethyl-3-methyl imidazolium lactic acid ionic liquidAbstractIonic liquids is in the temperature range (usually under the 100) rendered entirely by the Ionic composition of th
4、e liquid material system, also known as ionic liquids at room temperature .Earliest reports of ionic liquids can be traced back to the early 20th century. Compared with traditional solvent for Ionic liquid has the following characteristics: The first, there is no significant vapor pressure. The seco
5、nd, has the ability of dissolution. Thirdly, with good electrical conductivity. The fourth, has good thermal stability and chemical stability. The fifth, it can be easily separated with other material and can be recycled. The sixth, it has the preparation of simple.As a new type of Green solvents an
6、d environmentally friendly electrolyte, it has the good conductivity, low melting point, wide electrochemical window and negligible vapour pressure of many advantages which can widely applied to many other areas. So the synthetic development and applications of ionic liquids increasing attracted the
7、 attention of chemical workers, which has been widely used in organic synthesis, separation, electrochemistry and preparation of inorganic compounds. This article characteristics, witch has been do the summary to the development of ionic liquids and its application prospects and do the research for
8、the 1-ethyl-3-methyl limidazolium lactic acid ionic liquid and the chemical Property of ionic liquid.Key words: Ionic liquid; 1-ethyl-3-methyl limidazoliu lactic acid ionic liquid; environmentally friendly electrolyte; hermodynamic properties1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究- III -目 录摘 要 .I
9、Abstract.II引 言 .11 离子液体的概述 .31.1 离子液体的定义 .31.2 离子液体的分类 .31.3 离子液体的性质 .41.3.1 离子液体的熔点 .41.3.2 离子液体的密度 .41.3.3 离子液体的溶解性 .41.3.4 离子液体的粘度 .51.3.5 离子液体的导电性 .51.3.6 离子液体的酸碱性 .51.4 离子液体的应用 .51.4.1 离子液体在化学反应中的应用 .51.4.2 离子液体在催化反应中的应用 .61.4.3 离子液体在分离中的应用 .61.4.4 离子液体在电化学中的应用 .61.5 离子液体的发展史 .71.6 离子液体的研究前景 .8
10、2 实验药品和仪器设备 .102.1 实验药品 .102.2 实验仪器 .103 热力学性质的测定原理 .113.1 粘度测定原理 .113.2 表面张力测定原理 .113.3 密度测定原理 .123.4 电导率测定原理 .124 热力学性质的测定操作 .144.1 粘度的测定操作 .144.2 表面张力的测定操作 .141-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究- IV -4.3 密度的测定操作 .154.4 电导率的测定操作 .165 结果讨论 .175.1 粘度实验数据与结果讨论 .175.2 表面张力实验数据与结果分析 .185.3 密度实验数
11、据与结果讨论 .195.4 电导率实验数据与结果讨论 .20结 论 .22参 考 文 献 .23致 谢 .251-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究1引 言21世纪的化学是绿色化学的世纪,绿色化学的意义在于整个生产过程产生较少废物,以及对环境造成较少破坏,而不是仅在某一个工艺阶段产生较少废物。为此,选取化学工艺中的绿色溶剂显得尤为重要。正是在此背景下，近年来离子液体迅猛发展起来。离子液体其具有良好的导电性、较低的熔点、宽阔的电化学窗口和可以忽略的蒸汽压等多种优点而广泛的应用于诸多领域。作为一种新型的反应介质和功能材料，离子液体受到产业界和学术界的高
12、度重视，目前已成为多学科交叉的、最活跃的前沿研究领域。离子液体(Ionic liquid),又称室温熔融盐,有机离子液体等在室温或近室温下呈液态 1。离子液体是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96。离子液体一般由体积较大的有机阳离子和无机或有机阴离子构成，其熔点一般低于150。离子液体之所以成为当代化学的科学前沿和研究热点，是因为与传统的有机溶剂和电解质相比，具有一系列优良的特点：（1）几乎无蒸汽压、不挥发、不燃、不爆炸，因此可彻底消除因挥发而产生
13、的环境污染问题。（2）熔点低，呈液态的温度范围广，化学和热稳定性较好，通常在高达300时不分解，且离子液体的结构对称性越低，分子间的作用力越弱，阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低，另外阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低。（3）溶解性很好 2，能溶解许多有机物如有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，也可以延长许多不稳定物种如RuCl 62-、ZrCl 62-及HfCl 62- 等的寿命。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出 3，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特性增加，
14、正辛烯的溶解性随之变大。（4）通常由弱配位的离子组成，配位能力主要由阴离子的性质所决定， 具有高极性潜力而非配位能力，因此可溶解过渡金属配合物，而不与之发生配合作用。（5）含酸（如AlC1 3）的离子液体，在一定的条件下表现出Lewsi 、Brensted 、 Franklin酸甚至超强酸的酸性，因而此类离子液体在作为反应介质的同时还往往起催化剂的作用。（6）粘度大，在常温下，离子液体的粘度是水和一般有机溶剂的几十倍甚至几百倍。因此，它是优良的色谱固定相和修饰电极固定剂。离子液体的粘度主要取决于离子间较强的静电力、范德华力和氢键等相互1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体
15、 的 热 力 学 研 究2作用 4。（7）导电性好，电位窗宽，离子液体的室温电导率一般在10 -3 S/cm左右，可用作许多物质的电解液。同时，离子液体拥有在较宽的电位范围均不会发生电化学反应的特性，其一般的电位稳定范围为4V左右，这是普通溶剂所无法比拟的。（8）处理简单，可循环使用。（9）制备简单，价格相对便宜。与传统溶剂相比，用离子液体作有机化学反应的介质，可获得更高的选择性和更快的反应速率，同时还具有反应条件温和、环境友好的特点 4-6。多种重要的有机合成反应，如加成反应、聚合反应、氧化还原反应、烷基化反应、酰基化反应、酯化反应等均可在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂的使用
16、。反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降。因此，离子液体越来越受到大家的重视，正因为离子液体具有以上多种独特的性质，故它在化学合成、新材料研究、精细化学加工、表面加工、微电子器件开发等领域得到应用，并显示出了良好的效果及应用前景。离子液体具有一系列独特的物化性能，是一种真正的“绿色”溶剂 5，已广泛和成功地用于材料制备、催化、金属电沉积、燃料电池等。在金属的电解精炼方面，离子液体是一种理想的室温液态电解质，它融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，但没有高温熔盐那样的强腐蚀性；离子液体的上述特性及其具有不易挥发和燃烧、可溶
17、解许多无机物和有机物、易通过物理方法再生的优点，使其在冶金和材料制备领域尤其是有色金属提取与分离等方面具有广阔的应用前景。1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究31 离子液体的概述1.1 离子液体的定义离子液体的离子液体就是完全由离子组成的液体，是在室温或室温附近温度下呈液体态的盐类，也称为低温熔融盐。它是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达-96。按照其物理状态分：在100以内呈液态的就称之
18、为离子液体，熔点高于100的则称为离子盐。离子液体作为一类新型的绿色溶剂在许多领域得到广泛应用并迅速发展成为研究热点。与易挥发的有机溶剂相比，离子液体没有可测量的蒸气压、不可燃、热容大、热稳定性好、离子电导率高、电化学窗口宽，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展前途的溶剂并得到了广泛的应用。1.2 离子液体的分类室温离子液体中只存在阴阳离子,没有中性分子,其主要特点是阳离子较大且不对称,阴离子较小。阳离子有4类 6:烷基季铵离子NR XH4-X+烷基季磷离子PRxH 4- x+、1,3-烷基取代的咪唑离子R 1R3Im+ 和N -基取代的吡啶离子RPy +(见图1.1)。图1.1 室温离子液
19、体中常见的阳离子负离子主要是BF 4-、PF 6-、NO 3-、ClO 4-、CF 3COO-等体积较大的阴离子。离子液体可分为2类:1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究4(1)卤化盐 AlCl3 型(其中 Cl 也可用 Br 代替),如 1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐(emimCl-AlCl3),其缺点是对水极其敏感 ,要在真空或有决惰性气氛下进行处理和研究,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应定性的影响。(2)非卤化盐+AlCl 3 型(又称为新离子液体)的阳离子多为烷基取代的咪唑离子,阴离子为 BF4-、PF 6-、NO 3
20、-、ClO 4-、CH 3COO-、CF 3COO-等,许多品种对水和空气稳定,如 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emimBF 4)。以 NO3-、ClO 4-为阴离子的离子液体要小心爆炸,特别是在干燥的时候。1.3 离子液体的性质1.3.1 离子液体的熔点离子液体是低熔点的季铵、膦盐。正离子部分是有机阳离子，如：1-丁基-3-甲基咪唑bmim +，1-乙基-3- 甲基咪唑emim +，体积比无机离子大，因此有较低的熔点。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。
21、1.3.2 离子液体的密度离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上 N-烷基链长度呈线性关系 7，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。1.3.3 离子液体的溶解性离子液体的溶解性与其他溶剂相比,其内部存在相当大的库仑力,正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机以及聚合材料有特殊的溶解能力。利用其良
22、好溶解性,可将一些极性强的质子酸和 Lewis 酸以及金属络合催化剂溶解 8,达到催化剂循环使用的目的。咪唑阳离子上的取代烷基碳链长度对亲水亲油性有较大影响。同是 BF4-阴离子,25 时,烷基的碳数超过 5 时,离子液体不溶于水;低于 5 时,离子液体则与水互溶 9。对于六氟磷酸阴离子的烷基取代的咪唑类离子液体,其疏水性随着阳离子烷基链长的增加而逐渐增大。1-乙 基 -3-甲 基 咪 唑 乳 酸 盐 离 子 液 体 的 热 力 学 研 究51.3.4 离子液体的粘度离子液体的黏度主要由氢键和范德华引力决定,氢键的影响非常明显。常温下其黏度较大( 是水的几十倍) 。其黏度随着温度的升高而降低
23、10;随阳离子取代基碳链的增长而增加。阴离子为N(CN) 2-的离子液体的黏度普遍偏低。对于氯酸铝类的离子液体，当离子液体为碱性时,即 x(AlCl3)0.5 时,因存在的氯离子很少使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用减弱,此时离子液体的黏度下降。阳离子相同时其黏度随阴离子的体积增大而增大。1.3.5 离子液体的导电性离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础,室温离子液体电导率一般在 10-3S/cm 左右,其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关。其中粘度的影响最明显,粘度越大,离子导电性越差。相反,密度越大,导电性好。离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要
24、。电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗均大于 3V,有的咪唑类离子液体比 AlCl3 型离子液体的电化学窗口宽, 表明它们在电化学中的应用潜力。1.3.6 离子液体的酸碱性离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将 lewis 酸如 AlCl3 加入到离子液体中,当 AlCl3 的摩尔分数 x0.5 时,离子液体呈碱性 ,当 x=0.5 时,为中性。当摩尔分数 x0.5 时,离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时,必须注意其潜酸性和超酸性。例如,把弱碱吡咯加入到中性BmimAlCl 4中,离子液表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐。1.4 离子液体的应用1.4.1 离子液体在化学反应中的应用在有机合成中,以离子液体作为反应的溶剂,首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,它可以改变反应的机理,使催化剂的活性、稳定性更好,选择性、转化率更高;其次离子液体种类多,选择的余地大,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂具有均相催化效率高,多相催化易分离的优点,产物的分离可
