1、1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。,当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为： H+ + Na+Gl= Na+ + H+Gl 此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。,当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电
2、位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：,对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以 ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为,2、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液？,测定溶液pH值的基本依据是：,由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为,上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上
3、读出试液的pH值。,3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？,4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。,（1）用S2- 滴定Ag+ ； （2）用Ag+滴定I- ； （3）用F-滴定Al3+ ； （4）用Ce4+滴定Fe2+,可以用A g2S晶体膜电极,可以用银电极或 I 电极作指示电极,可以用 F 离子电极作指示电极,可用Pt|Fe3+，Fe2+电极 作指示电极,解：根据当二分之一终点时：A-=HA 则Ka=H+pKa=pH=4.18 Ka=6.610 -
4、5,5、试计算下列电池在25时的电动势。2.510-4mol.L-1 LaF3 110-3mol.L-1Ag AgCl NaF SCE0.1mol.L-1NaCl 单晶膜 NaF试液,解：E电动势=E右-E左=SCE（EAgCl/Ag0.059Vlg Cl +E膜）+E不对称+E液接 如果不考虑E不对称和E液接则,6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。pH玻璃电极|H+（a=x）|SCE 在25时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。,解：根据,7、用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电
5、池组成如下：镁离子选择电极|Mg2+（1.1510-2mol.L-1）|SCE 在25测得该电池的电动势为0.275V，计算： （1）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V。求该未知溶液的pM；（2）若在（1）的测定中，存在0.002V的液接电位。此时测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？,解（1）,（2）若测定时存在 的液接电位则pM的范围应在6.446.72,8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000molL-1NaCl溶液中测得电位为67mV,而在同样浓度的KCl溶液中,电位为113mV,计算: (1)电极选择系数KK+.Na+; (2)在1.0010-3molL
6、-1NaCl和1.0010-2molL-1KCl混合溶液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)?,解: (1)该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的,对钠离子的响应是符合扩展的能斯特关系的。所以,当该电极测定0.1000molL-1的K+和Na+溶液时,则有:,(2)在1.0010-3mol.L-1NaCl和1.0010-2mol.L-1KCl混合溶液中测定的误差为:相对误差,9、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池SCE|试液或标液|氟离子选择电极 当CF-=0.001molL-1，测得电池=0.158V; 于同样的电池中加入未知浓度的含氟试液,测得电动势为0.217V,计算未知溶液的氟离子浓度。,解:原电池的电动势,10、用0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定一元弱酸,以pH玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,得到下列体积-pH数据,计算: (1)终点时所用NaOH的体积; (2)求该一元弱酸的解离常数。,解: （1）从以上2pH/ V2可以看出,其滴定终点应在15.60和15.70mL 之间。可用内插法求出：(2)解法1：1/2终点时，溶液的pH值为5.47+0.13=5.60 ，则根据,解法2：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的pH值可以如下计算：,
