1、第四章 多晶体分析方法,粉末德拜法粉末衍射仪法,主要内容,工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉末法”。德拜谢乐照相法 （早期）衍射仪法 （近期）,粉末法是由德国的德拜和谢乐于1916年提出的。如果利用得当，粉末法是所有衍射方法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大部分信息。粉末法以单色的X射线照射粉末试样为基础的，所谓单色是指X射线中强度最高的K系X射线。粉末法：照相法和衍射仪法。,第一节 粉末法,照相法的代表性设备是德拜照相法，是晶体衍射分析中最基本的方法。粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。如
2、何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。,德拜照相法,将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。,德拜相机示意图,一、德拜相机,由相机圆筒、光阑、荧光屏和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下
3、有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。,前光阑-限制照射到样品光束的大小和发散度。后光阑-包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X射线对人体的有害影响。,相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为57.3mm和114.6mm。,目的使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2和1，将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2角就非常方便。,衍射角范围大，衍射环的形貌能直观地反映晶体内部组织的一些特点（如亚晶尺寸、微观应力
4、、择优取向等）衍射线位的误差分析简单且易于消除，可以达到相当高的测量精度缺点是衍射强度低，需要较长的曝光时间。,德拜照相法的优缺点,三、立方系物质德拜相的计算,通过对德拜相的测量和计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等方面的初步资料，学习者也可以此来掌握X射线衍射分析的基础知识。 以d值为根据，它是从计算得的，而又需通过弧对距离2L计算。 在进行测量之前，需判别底片是属于正装、反装还是不对称装法，并区分低角区和高角区。通常底角线条较窄且清晰，附近的背底较浅，高角线条则相反。角特别高的线条，能看到分离的K双线。,第二节 射线衍射仪,粉末衍射仪主要由四部分组成：具有稳压、稳流的x射线发生器（X射
5、线管，高压发生器）；精密测量2的测角仪；测量x射线强度的计数(记录)装置-辐射探测器；控制计算装置。测角仪是X射线衍射仪的核心部分。,测角仪构造示意图G-测角仪圆 S-X射线源 B、I-梭拉狭缝 D-试样 H-试样台 F-接收狭缝光阑 C-计数管 E-支架 K-刻度尺,当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随2角的变化情况。,一、射线测角仪,X射线管发出的单色X射线照射到片状试样上，所产生的衍射线用辐射探测器接收，经检测电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射数据和谱线。根据这些衍射信息可作为各种X射线衍射分析应用的原始数据（晶体的结构，应力组织等）。,衍射仪工作的过程：
6、,铝粉的衍射图（CuK照射）,X射线衍射图：,滤波装置： 滤波片 平晶单色器 单色器 弯晶单色器利用元素的吸收限，可以制成滤波片。如图：（但滤波片不能滤掉连续光谱和荧光）,K线的存在会给分析衍射花样带来困难，需要滤掉K。,二、常用探测器,衍射仪的X射线探测元件为计数管，计数管极其附属电路称为计数器。 目前使用最为普遍的是闪烁计数器。 在要求定量关系较为准确的场合下习惯使用正比计数器。 近年来又发展了较先进的Si（Li）探测器。,三、X射线衍射强度的测量,（1）连续扫描 该法常用于物相定性分析或全谱测量。 使计数管与计数率计连接，测角仪的/(2 )以1:2的角速度联合驱动，计数管从较低的2（3o
7、)角开始，并以选定的角速度使之逐渐增高（或从高角到底角）至所需角度 。,（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度（每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输出。,图4-12 步进扫描衍射图,衍射仪法与德拜法的比较,1. 衍射仪记录花样与德拜法的区别：,接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝/圆柱。衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。,2. 优缺点对比 德拜照相法是较原始的方法，优缺点为： a.摄照时间长，往往需要10-20小时； b.衍射线强度靠照片黑度来估计，准确度不高； c.设备简单，价格便宜； d.在试样非常少的时候，如1mg左右，也可以进行分析，而衍射仪至少要0.5g； e.可记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时候尤为有效。,相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，如速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。,
