1、2019/3/20,1,第一章 紫外可见吸收光谱分析基本原理,10nm200nm,200nm 380nm,380nm 780nm,780 nm 2.5 m,2.5 m 50 m,50 m 300 m,光的基本性质,可见光,2019/3/20,2,一、分子吸收光谱 1.分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。,2019/3/20,3,电子能级,振动能级,转动能级,B,A,分子中电子能级、振动能级和转动能级,分子的能级示意图。,2019/3/20,4,所以分子的总
2、能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动且Ee Ev Er,其中：Ee = 120 eV = 10-15 s Ev = 0.051eV = 10-12 s Er = 0.0050.05 eV = 10-10 s,2019/3/20,5,2、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。,(1).分子的转动能级差（0.0050.05eV）需吸收波长约为25025m的远红外光或微波，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。(2).分子的振动能级差(0.051eV)需吸收波长约为251.25m的红外光才能
3、产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。,2019/3/20,6,3.电子的跃迁能差约为120 eV，比分子振动能级差(0.051eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.250.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。,电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁。因此，分子中电子跃迁光谱为带状光谱,2019/3/20,7,紫外光谱,红外光谱,转动光谱 （或远红外光谱）,2019/3/20,8,由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60
4、200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外可见分光光度法（200800nm）。,2019/3/20,9,3.吸收曲线的讨论：,（1）同一种物质对不同波长的光吸收不同。 （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似、max不变，只是吸光度大小不同；而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max均不同。定性的依据,2019/3/20,10,（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 （
5、4）在某一定波长下，同一种物质的吸光度 A与其浓度成正比变化，而在max处吸光度A 的变化最大，所以测定最灵敏。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,2019/3/20,11,（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,2019/3/20,12,二、有机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外吸收光谱的产
6、生有机化合物的吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,2019/3/20,13,有机分子能级跃迁 1.有机分子中可能的跃迁类型包括: 成键轨道 、 ； 反键轨道 *、* 非键轨道 n 例如 H2CO分子的轨道：,分子吸收光谱跃迁类型,2019/3/20,14,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁形式.所需能量大小顺序为：,分子轨道理论：成键轨道反键轨道,n n ,2019/3/20,15,(1) 跃迁,饱和C-C键、C-H键及其它单键 。由于所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量（200 nm）才能发生跃迁； 例：甲烷的max为125
7、nm , 乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；所以，饱和烃用作紫外吸收的溶剂；,2019/3/20,16,(2) n跃迁,含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。杂原子电负性强（F、Cl、O），n电子能级低，则跃迁能级差大。电负性弱（S、I、N） 吸收波长为150250nm。,2019/3/20,17,(3) 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外及可见光区，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm-1。,只含孤立C=
8、C（发色基团）， *200nm。,max=162nm 助色基团取代，* （K带)发生红移。,2019/3/20,18,增加共轭双键， max发生红移：强度增加 丁二烯：CH2=CH-CH=CH2 max217nmmax为: 2.10104 Lmol-1cm-1己三烯： CH2=CH-CH=CH2-CH=CH2max256nmmax为: 2.24104 Lmol-1cm-1,K带(Konjugierte,共轭)共轭非封闭体系的*跃迁,2019/3/20,19, 芳香烃及其杂环化合物* (环状共轭双键) B、E （E1、E2）吸收带,B带max大：230270nmmax小： =200苯： max=
9、256, =200E1带max= 180184nm，相当乙烯的跃迁； =47000,E2带（K）max= 200204 nm =7000苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带。含取代基时， B带简化，红移。,2019/3/20,20,苯环上B带在不同取代物中的位置 （三个共扼双键的*跃迁特征吸收带红移规律同）,2019/3/20,21,(4) n跃迁 R吸收带(Radikalartig，基团）,化合物分子中同时含电子和n电子，可产生n跃迁 max大，但 小（100）：丙酮max =280, =15以上4种跃迁以n ，* （R, K, B带） 最有实际意义,2019/3/20,22,四种吸收带小
10、结： 吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型： R吸收带由化合物中的n跃迁产生的吸收带。其强度小，270nm。 K吸收带由共轭体系中跃迁产生的吸收带。其强度大，104；max比R带的短，一般200nm。,2019/3/20,23,B 吸收带由苯环本身振动及闭合环状共轭双键跃迁产生的吸收带。在230-270nm呈现一宽吸收带,且有精细结构；苯在max255nm 有约为200的弱吸收。 E 吸收带芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的跃迁产生的。分为E1、E2两个吸收带，E1大约在180nm，强度大于104，一般看不见；E2
11、约在200nm，强度约为7000。当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。（见苯乙酮的吸收光谱）,2019/3/20,24,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼： K带强240nm =13000 ；苯的E2带与K带合并，红移B带：278nm，1100 取代基使B带简化； R带，319nm； =50,2019/3/20,25,如果芳烃化合物紫外光谱同时出现K, B, R带时，则： R B k ;但 R B K 所以：可由分子结构预测可能的电子跃迁： 饱和烃只有跃迁； 烯烃： 跃迁和跃迁 脂肪醚： 跃迁， n跃迁 醛、酮：4种跃迁全有 反之：也可由电子跃迁类型判断化合物可能存
12、在的基团。,2019/3/20,26,三金属配合物的紫外可见吸收光谱有三种类型的跃迁产生金属配合物电子光谱：电荷迁移跃迁(Charge transfer transition)、配位体场跃迁(Ligand field transition)、金属离子微扰有机配位体生色 （1）电荷迁移吸收光谱当分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，它们在外来辐射的作用下，强烈地吸收紫外-可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱称为电荷转移光谱。分子内氧化还原反应；电荷转移吸收光谱的最大特点是摩尔吸光系数大， 104,2019/3/20,27,一般说来，在配合物中，金属离子是电子接受体，配位
13、体是电子给予体，例如Fe3+-SCN- h Fe2+SCN,电子接受体,电子给予体,Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱也属于此，但Fe2+是电子给予体。,2019/3/20,28,一些具有d10电子结构的过渡金属卤化物和硫化物的颜色就是这种跃迁产生的，如AgI，AgBr，PbI2，HgS等。一些有机化合物也产生这类光谱，如,2019/3/20,29,（2）配位体场吸收光谱在配体的作用下,过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的f 轨道分裂，使原本简并的原子轨道产生分裂，电子按照体系能量最低的原则进行填充。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f 轨道，产生d
14、一d、 f 一f 跃迁,从而产生吸收光谱。 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场越迁； 摩尔吸收系数很小(10 2),对定量分析意义不大。多用于研究配合物结构及其键合理论。例如配位体场对d-d跃迁的影响如下:,2019/3/20,30,d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图,2019/3/20,31,2019/3/20,32,d-d 跃迁产 生的光谱：峰较宽，d电子跃迁时，易受外界环境的影响。,2019/3/20,33,f-f 跃迁产 生的光谱：峰较窄，f电子被外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配体影响,问题：d-d, f-f 跃迁属于原子能级跃迁，为什么也是带状光谱 ？,2019/3/20,34,2019/3/20,35,2019/3/20,36,（3）金属离子微扰有机配位体生色,有机化合物（配位体）的生色机理见第二节（有机化合物的紫外吸收光谱） 当有机化合物与金属离子形成配合物时，有机化合物中的配位原子与金属离子生成配位键，使有机化合物的共轭体系发生偏离和极化，造成配合物的光谱与显色剂的吸收光谱偏离（一般是产生红移），由于不同的金属离子与相同配位体生成的配位键强度等不同，造成显色剂的共轭体系的偏离与极化不同，从而相同配位体与不同金属离子生成的配合物吸收光谱不同,
