1、西安石油大学本科毕业设计（论文）喹 啉 季 铵 盐 在 气 田 地 层 水 中 的 缓 蚀 性 能 及 协 同 增 效 作 用 研 究摘 要：本文采用静态失重法、电化学极化曲线、阻抗谱 (EIS)、扫描电子显微镜(SEM)及电子能谱分析研究气井地层水腐蚀体系中，喹啉季铵盐与乌洛托品对 P110碳钢的缓蚀协同效应和缓蚀性能评价。实验结果表明：乌洛托品、喹啉季铵盐、喹啉季铵盐与乌洛托品复合(A)缓蚀剂在模拟地层水中均能够降低腐蚀速率，当复合缓蚀剂的比例合适时，P110 钢的腐蚀速率均低于缓蚀剂单独使用时的腐蚀速率。当 A的配比为 6:4 时，腐蚀速率最小，且比单独使用喹啉季铵盐或乌洛托品时的缓蚀效
2、果更好，表明乌洛托品和喹啉季铵盐具有协同缓蚀作用。电化学测试表明：当乌洛托品或喹啉季铵盐单独使用时，较空白实验的极化电阻值增大；当加入 A 时，会使测试电极极化电阻值增大的更明显，腐蚀电流密度大大降低，腐蚀速率小。通过扫描电子显微镜观察加入缓蚀剂与未加入缓蚀剂时 P110 钢片表面的腐蚀情况，验证了以上结论。关键词：CO 2 腐蚀；缓蚀协同；喹啉季铵盐；乌洛托品西安石油大学本科毕业设计（论文）Quinoline Quaternary Ammonium Salt in The Corrosion Performance of Gas Field Water and Synergic Effect
3、Abstract:In this paper, the static weight-loss method, electrochemical polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (SEM) and electron energy spectrum analysis study of gas well corrosion of formation water system, quinoline quaternary ammonium salt
4、 and Urotropine on P110 steel corrosion synergistic effect and corrosion inhibition performance evaluation. The experimental results show that the corrosion rate of urotropine, quinoline quaternary ammonium salt, quinoline quaternary ammonium salt and Urotropine complex (A) corrosion inhibitor in si
5、mulated well water can reduce the corrosion rate, when compounded corrosion inhibitor in appropriate proportion, P110 steel corrosion rate were lower than corrosion inhibitor used alone. When the ratio of A to 6:4, a minimum corrosion rate showed that urotropine and quinoline quaternary ammonium sal
6、t has a synergistic inhibition effect. Electrochemical tests show that when urotropin or quinoline quaternary ammonium salt when used alone, compared with the blank test of polarization resistance value increases; when adding A, will make the test electrode polarization resistance value increases mo
7、re obviously, greatly reduced the corrosion current density, corrosion rate is small. The corrosion of P110 steel sheet when the corrosion inhibitor and the corrosion inhibitor was observed by scanning electron microscope, and the conclusion was verifiedKeywords:CO2 Corrosion;Corrosi on Inhibition a
8、nd Synergistic; Quinoline Quaternary Ammonium Salt; Urotropine西安石油大学本科毕业设计（论文）I目 录第一章 绪论 11.1 腐蚀防护的意义 .11.2 腐蚀的概述 .21.2.1 腐蚀的基本概念 21.2.2 腐蚀的机理 21.2.3 腐蚀的种类 21.2 国内外缓蚀剂发展现状 .41.2.1 国外缓蚀剂发展与现状 41.2.2 国内缓蚀剂发展与现状 61.2.3 缓蚀剂的发展趋势 71.3 缓蚀剂协的分类 .71.3.1 按介质状态分类 71.3.2 按介质环境分类 71.3.3 按化学成分分类 71.3.4 按缓蚀剂在金属表面
9、成膜类型分类 71.3.5 按电化学机理分类 81.4 缓蚀剂的作用机理 .91.4.1 缓蚀剂成膜原理 91.4.2 缓蚀剂吸附原理 91.4.3 电极过程抑制原理 101.5 本文主要研究内容 .10第二章 实验仪器与实验方法 112.1 实验药品及仪器 .112.1.1 主要药品 112.1.2 主要仪器 112.1.3 实验材料 112.1.4 实验介质 122.2 油气田地层水缓蚀剂评价方法 .122.2.1 静态失重法 122.2.2 电化学测试 132.2.3 电子显微镜扫描法 152.2.4 电子能谱分析法 15第三章 实验结果与讨论 163.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响 .
10、16西安石油大学本科毕业设计（论文）II3.1.1 喹啉季铵盐加量对腐蚀速率的影响 163.1.2 乌洛托品加量对腐蚀速率的影响 163.1.3 喹啉季铵盐与乌洛托品复合后加量对腐蚀速率的影响 173.2 电化学法 .173.2.1 极化曲线 173.2.2 阻抗法（EIS） 203.3 扫描电子显微镜 .223.4 电子能谱分析 .23第四章 结论与建议 254.1 结论 .254.2 建议 .25参考文献 26致 谢 28西安石油大学本科毕业设计（论文）1第一章 绪论1.1 腐蚀防护的意义随着经济的发展，我国工业日益发达，在石油化工，机械制造、钢铁、电力等工业生产中取的了优良成绩，同时在这
11、些工业生产过程中，不可避免的是生产器材会在无形中腐蚀。金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐蚀。腐蚀往往会带来灾难性的后果。在油气田的开发中，油水井管道和储罐以及各种工艺设备都会遭受严重的腐蚀，造成巨大的经济损失。1993 年中原油田生产系统、管线、容器腐蚀穿孔 8345 次，更换油管 59104m，直接经济损失 7000 多万元，间接经济损失 2 亿元；1986 年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡 20 余人；四川气田因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延 22 天，损失 6 亿元人民币 1。这些只是直接的经济损失，由于腐蚀引起的设备损坏，导致停产，产品质量下
12、降，效率低，引起物资的跑、冒、滴、渗损失，对环境污染以致爆炸、火灾等间接经济损失更是无法估量。因此研究腐蚀规律、解决腐蚀破坏，就成为国民经济迫切需要解决的重大问题。由于添加缓蚀剂的方法简单方便、投资少、收效快，因此在石油、化工、钢铁机械、动力和运输等部门广泛使用，并已经成为非常重要的防腐方法之一 1。钢铁防腐方法大概有以下方法：（1）腐蚀改变金属的内部结构。例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。 （2）在金属表面覆盖保护层。例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐蚀的氧化膜等。 （3）电化学保护法。（4）添加缓蚀剂。在美国材料与实验协会关于腐蚀和腐蚀实验术语的标准定义中，缓蚀剂是以适
13、当的浓度和形式存在于环境（介质）中，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，那些用在金属表面起防止或者减缓腐蚀的物质，加入少量该类物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零，同时还能维持金属材料原来的物理、力学性质不变，这种物质就是缓蚀剂，正确使用缓蚀剂是避免金属及其合金在介质中发生腐蚀的有效方法 2。由于缓蚀剂技术具有以下优点：（1）可以不改变金属构件或制品的本质，也无需改变金属的外表；（2）用量少，添加小剂量缓蚀剂后腐蚀介质的性质基本无变化；（3）不需要特殊的附加设备；（4）操作简单、适用范围广（适用于中性溶液、酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂和大气等各种环境中
14、以防止或减缓金属腐蚀）、见效快、能保护整个系统稳定等，因此在石油化学品加工，化学清洗，大气环境，工业用水，仪表制造及石油化工生产等过程中广泛应用，尤其在近 50 年以来，缓蚀剂的品种和质量得到了非常大的提升。只需在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂就能有效抑制金属的腐蚀。目前常用的高温酸化缓蚀剂主要有曼尼希碱、季铵盐、咪唑啉等几大类，其中季铵盐因溶解性好、毒性小、使用方便同时还具有杀菌作用而具有广阔的应用前景 3。西安石油大学本科毕业设计（论文）21.2 腐蚀的概述1.2.1 腐蚀基本概念金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的性能退化与结构破坏叫做腐蚀。1.2.2 腐蚀机理从腐蚀的定义
15、及分类，可以知道腐蚀主要是化学过程，腐蚀过程可分为两种：化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属表面的原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。在石油的开采过程中，酸化是国内外油气田普遍采用的措施。然而酸液对金属具有腐蚀作用，特别是使用高浓度的
16、盐酸酸化时，必然会造成设备和井下油、套管的严重腐蚀 4，油井酸化时遇到的腐蚀主要为电化学腐蚀，因酸的存在，使结构不均匀的钢铁表面形成许多微电池，引起钢铁腐蚀。微电池的电极反应为：阳极反应：（1-1）-2-2+阴极反应：（1-2）2+2-2从上述腐蚀机理可见，防止腐蚀的着眼点应放在：使钢的表面形成一层稳定的、完整的、与基体结合牢固的钝化膜，尽可能减少原电池数量；在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间的电极电位差。1.2.3 腐蚀种类根据金属被破坏的基本特征可以把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。其中局部腐蚀有很多类型：（1）小孔腐蚀；（2）晶间腐蚀；（3）电偶腐蚀；（4）缝隙腐蚀；（5）细菌腐蚀
17、；（6）磨损腐蚀。这些腐蚀都或多或少的存在于油田腐蚀中。油田采油系统中引起腐蚀的因素很多，但危害最为严重的因素主要有硫化氢和二氧化碳引起的酸性腐蚀以及细菌引起的穿孔腐蚀，尤其是厌氧硫酸盐还原菌（SRB）引起的穿孔腐蚀。按腐蚀原因分类，油气田腐蚀大致可分为以下几个类型：西安石油大学本科毕业设计（论文）31.2.3.1 细菌腐蚀（1）油田水中会遇到各种不同的细菌，众所周知，危害最大的是硫酸盐还原菌和氢在油管和套管内壁中造成的腐蚀具有从井底到井口油管内壁腐蚀均较严重的特征，但有向井口减弱的趋势。（2）气田含有硫化氢时，若生产的气体中含水脱硫杆菌，生产井约 50的腐蚀破坏都与硫酸盐还原菌有关。铁在除气
18、矿化水中的腐蚀速度，常温下仅为0.0020.02mm/a 。当介质中仅有硫化氢时，铁的腐蚀速度一般为 0.30.5mm/a，但实际设备的腐蚀速度大都为 1.01.5mm/a 以上。而在含有硫化氢、氧的岩层水和污水中，设备腐蚀速度通常为 68mm/a，这说明设备的腐蚀与细菌的存在有关。例如，当硫氧化菌存在时，可将硫化铁氧化成硫酸根离子，结果使介质明显地酸化，介质腐蚀性增强。1.2.3.2 CO2 腐蚀以前石油开采和油气集输时，人们比较关注 H2S 腐蚀。但近年来，随着 CO2 强化采油工艺的广泛应用，CO 2 腐蚀越来越突出。例如，美国的 Litter Greek 油田回注CO2 强化采油现场发
19、现，在未采取抑制 CO2 腐蚀措施时，生产井的油管壁不到 5 个月即穿孔。从资源和能源方面看，CO 2 腐蚀造成的损失也是巨大的。据统计， 60 年代，世界每年因腐蚀而损失的金属达 1 亿吨以上，约相当于金属年产量的 10%20%，仅日本每年约损失钢铁为 400 万吨。其中 CO2 在管道内腐蚀占相当大的比重，尤其是 CO2 的存在，促使垢和腐蚀产物在管内壁沉积，而使管内壁粗糙度增大、结蜡、结沥青和气泡等问题，造成了能量的额外消耗。而目前，全世界因腐蚀的钢材约为总产量的 6%5。在常温无氧的 CO2 溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学所控制。 CO2 在水中溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放
20、出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。阳极反应：（1-3）-2-2+阴极反应（1-4）2+22+2-3（1-5）2+2-2阴极产物（1-6）+233+2对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。一种是通过下式氢离子的电化学还原而生成：（1-7）3+-+2另一种是氢通过下列各式吸附态 H2CO3 被直接还原而生成：西安石油大学本科毕业设计（论文）4（1-8）2,2,（1-9）2,+223,（1-10）23,+-+-3,（1-11）-3,+3+33,+2上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上含 CO2 油气环境中，钢表面在腐蚀初期可视为裸露表面，而后将
21、被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO 2 腐蚀除了受析氢动力学控制，海域腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有十分重要的关系。1.2.3.3 H2S 腐蚀在多年的油田开采过程中，含硫气田的管材腐蚀一直是个相当棘手的问题。在生产过程中，管材的腐蚀常常会增加管材的投入成本，人力的管理成本，严重时甚至会影响现场的生产，给国家带来巨大的经济损失。硫化氢在水中的解离反应：（1-12）2+-（1-13）-+2+近年来，我国不断发现高含硫气田，而且由于 H2S 浓度达到某一范围导致的井喷事故接连不断。经过调查我们发现 H2S 的腐蚀具有 2 个特征：（1）H 2S 对管材内壁的腐蚀，硫化，那么其腐蚀程
22、度会比不含水的更高。（2）H 2S 浓度越高，腐蚀越严重，但当达到某一数值时，腐蚀速率会迅速下降到某一值，随后腐蚀速率基本保持不变。综上所述，设备管线腐蚀的例子不胜枚举，各油田生产企业每年在防腐蚀和设备更新上的花费触目惊心，采取有效的方法防止腐蚀迫在眉睫。1.2 国内外缓蚀剂发展现状1.2.1 国外缓蚀剂发展与现状国外研究缓蚀剂起步较早，缓释剂的研究、开发与应用历经了不同阶段。最初，是因为冶金工业的发展，为了钢铁材料酸洗除锈和设备除垢，研制了酸洗缓蚀剂。后来因石油工业油井酸化技术的需求，研究开发了有机酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。随着石油化工、电力、交通运输工业的发展，海水、工业用水等冷却系统用的
23、中性介质无机缓蚀剂得到高速发展。第二次世界大战期间和战后，由于军械的防锈，促进了气相和油溶性缓蚀剂的快速发展。早在 19 世纪，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸浸工艺中，向酸液中加入少量添加剂取得了让人满意的防腐蚀效果，但是当时并未透露添加剂成分。1860 年英国Baldwin 的专利（B.P-23701860）是世界上公认的第一个缓蚀剂专利。该专利中提到缓蚀剂的成份主要是石油糖浆与植物油的混合物。1870 年用糖、骨胶、明胶、糊西安石油大学本科毕业设计（论文）5精等作为酸洗缓蚀剂。早期在酸性介质中添加的缓蚀剂较多为食用动植物原料及其加工产品。1885 年，油井酸化技术增产原油的想法由美国石油开发
24、公司提出，1895 年盐酸酸化采油技术被实施在一批油井中，然而由于盐酸对油井设备的腐蚀太过严重，这项技术被迫停止。1949 年，美国报道了有机含 N 咪 唑 啉 及 其 衍 生 物抗 CO2 腐 蚀 的 油田 缓 蚀 剂 专 利 6。1900 年 ， 缓 蚀 剂 研 究 开 始 越 来 越 活 跃 ， 其 有 效 组 分 从 植 物 转 向 矿 物 原 料 加 工 产品 。 1900 年 Robinson 及 Sutherland 申 请 了 用 淀粉作 为 酸 性 缓 蚀 剂 的 专 利 ， 并 在 实 际 中得 到 了 应 用 。20 世 纪 初 到 20 世 纪 30 年 代 ， 各 国
25、 科 学 人 员 开 始 注 意 到 了 有 机 缓 蚀 剂 的 开 发 研究 ， 开 始 从 煤 焦 油 中 分 离 含 氮 、 硫 、 氧 的 有 机 化 合 物 （ 蒽 醌 、 吡 啶 ， 喹 啉 、 硫 脲 、 醛等 ） 的 实 验 ， 并 考 察 它 们 的 缓 蚀 能 力 ， 研 究 作 为 工 业 缓 蚀 剂 的 可 行 性 。 1923 年 ， 美 国Chemical另一种是物理化学机理，以金属表面发生的物理化学变化过程为依据，说明缓蚀剂的作用。实质上各种物理化学机理仍然是通过对金属电化学过程的抑制而发生作用，而这种抑制的根本原因是由于在金属表面形成了一层保护膜。从物理化学角度
26、出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜 3 种 23。1.4.1 缓蚀剂成膜原理该原理认为由于腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂产生反应在金属表面生成一种可以阻碍腐蚀过程的膜而起到缓蚀作用。成膜抑制又分为两种方式：一种方式是由铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、及重铬酸盐等氧化剂加入到腐蚀介质中后在金属表面形成氧化膜或钝化膜而抑制腐蚀过程；另一种方式则大多是通过有机类缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜而起到缓蚀作用，如苯并三氮唑（BTA）、1-苯基-5-巯基四氮唑（PMTA）与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜而对铜起到缓蚀作用，硫醇、喹啉与铁在酸性
27、介质中生成沉淀膜而抑制腐蚀。1.4.2 缓蚀剂吸附原理该原理主要针对有机缓蚀剂。有机缓蚀剂通常由电负性大的 O、N 、P、S 等原西安石油大学本科毕业设计（论文）10子为中心的极性基团和 C、H 原子组成的非极性基团（如烷基 R）组成。缓蚀剂对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂中极性基团吸附于金属表面，改变了双电层的结构，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。根据缓蚀剂在金属表面上吸附作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附速度
28、快且具有可逆性，是由缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷之间的静电引力或范德华力而引起的；当缓蚀剂分子中含 O、N、P、S 为中心原子（具有孤对电子）的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空 d 轨道形成配位键，并在金属界面通过界面转化、聚合（缩聚）、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀时，属化学吸附。1.4.3 电极过程抑制原理金属的电化学腐蚀过程是由两个共轭的阳极反应和阴极反应组成。缓蚀剂能分别或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的目的。阳极钝化机理：能在金属表面形成钝化保护膜的缓蚀剂称之为阳极抑制型缓蚀剂。该机理认为阳极缓蚀剂主要在阳极形成钝化保护膜，增大阳极极化而使
29、腐蚀电位正移，从而抑制阳极反应，使金属腐蚀得到抑制。阴极沉积机理：能阻止阴极过程的缓蚀剂称为阴极抑制型缓蚀剂。该机理认为阴极型缓蚀在阴极区形成沉积保护膜，增大阴极极化而使腐蚀电位负移，使阴极过程变慢，从而抑制阴极反应。混合抑制机理：能够对抑制阳极和阴极过程同时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流大幅度减少。从某种程度上说，缓蚀剂的加入是为了增加整个腐蚀电池回路中电解质的电阻。实际上，电阻的增加是由于在金属表面形成了百万分之一英寸的薄膜引起的，如果选择性沉淀膜在阳极形成，则腐蚀电位向更正的方向移动；如果在阴极形成，则向更负的方向移动，最终都会导致腐蚀速度的降低。1.5 本文主要研究内容本
30、课题研究的内容是在静态实验中进行的，利用静态失重法和电化学法对喹啉季铵盐与乌洛托品缓蚀剂单独使用效果以及复合使用效果进行评价，采用极化曲线和电化学阻抗技术（EIS）对它们的电化学行为及缓蚀性能进行了研究，以深入探讨它们的缓蚀协同作用机理，最终通过电镜扫描技术以及电子能谱分析技术加以验证。实验环境为模拟气井地层水腐蚀介质，实验对象为喹啉季铵盐与乌洛托品在模拟气井地层水腐蚀体系中的缓蚀协同作用研究通过对缓蚀剂的缓蚀性能的优劣、缓蚀剂发挥其效果的最佳时间和最佳用量的西安石油大学本科毕业设计（论文）11测定，从而筛选出适合不同油田现状的缓蚀剂，并且对油田实际应用缓蚀剂有一定的指导作用。从经济角度出发，
31、根据其最佳发挥效果的时间段及最佳用量的范围来确定油田缓蚀剂的实际应用情况，从而减少缓蚀剂的使用量，节约成本。因此缓蚀剂的性能评价具有很重要的现实意义。西安石油大学本科毕业设计（论文）12第二章 实验仪器与实验方法2.1 实验药品及仪器2.1.1 主要药品实验过程中使用的主要药品如表 2-1 所示。表 2-1 实验药品及其规格药品名称 规格 生产厂家丙酮 分析纯 利安隆博华（天津）医药化学有限公司六次甲基四胺 分析纯 天津市福晨化学试剂厂碘化钾 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司喹啉 分析纯 实验室提供浓盐酸 分析纯 四川西陇化工有限公司琼脂粉 生化试剂 北京奥博星生物技术有限责任公司氯化钠
32、分析纯 成都市科龙化工试剂厂无水氯化钙（块） 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠 分析纯 天津市红岩化学试剂厂碳酸氢钠 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钾 分析纯 成都市科龙化工试剂厂氯化镁 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司2.1.2 主要仪器实验过程中使用的主要仪器如表 2-2 所示。表 2-2 实验仪器及型号仪器名称 型号 生产厂家电子天平 JE2002 上海浦春计量仪器有限公司分析天平 BSA224S 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司数显恒温水浴锅 HH-1 型 北京科伟永兴仪器有限公司调温电热套 KDM 型 山东省鄄城永兴仪器厂电化学工作站 CS350 武汉科思特
33、仪器有限公司扫描电子显微镜 JSM-6390A JEOL 日本电子电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9070 上海一恒科学仪器有限公司砂纸 400 目、800 目 湖北通城天利砂布有限责任公司游标卡尺 杭州工具量具有限公司2.1.3 实验材料本实验所用材料为石油管常用材质 P110 钢，其化学成分如表 2-3 所示。西安石油大学本科毕业设计（论文）13表 2-3 P110 碳钢的化学成分及质量分数成分 C Si Mn P S Cr Mo V Ni Ti Cu质量分数/ 0.27 0.26 1.41 0.014 0.003 0.089 0.08 0.07 0.049 0.036 0.032.1.4 实
34、验介质本实验所用腐蚀介质为根据某气田地层水的主要离子成份配制而成的模拟水，其离子含量如表 2-4 所示。表 2-4 模拟地层水离子含量成分 浓度/ （mg/L）Na+ 8898.73Ca2+ 5659.94Mg2 608.27K+ 5876.80SO42- 169.05Cl- 30381.58HCO3- 596.74总矿化度 52191.13注：CO 2 的含量为以流量为 40L/min，每 400ml 通入 1min。2.2 油气田地层水缓蚀剂评价方法油气田地层水缓蚀剂的评价方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY-T 5273-2000油田采出水用缓蚀剂性能评价方法中推荐的指标进行。
35、2.2.1 静态失重法在常压，温度不高于 70的条件下，将已经称量好的试片分别放入恒温的未加和加有缓蚀剂的模拟水中，浸泡到预定时间后，取出试片，清洗、干燥处理、称量，根据试片的腐蚀失重计算腐蚀逨率和缓蚀率，并记录钢片表面的腐蚀状况。其中静态失重腐蚀评价装置如图 2-1 所示。图 2-1 静态失重法评价装置西安石油大学本科毕业设计（论文）142.2.1.1 试片前处理实验前，将试片用 400 目、800 目砂纸打磨，使其各表面及棱、角、孔各处的光洁度一致，然后用蒸馏水冲洗，再经去污粉、丙酮、无水乙醇清洗后用冷风吹干，滤纸包好，放在干燥器中干燥 20min 后称重（精确到 0.0001g）。使用前
36、用游标卡尺测定其尺寸，求出表面积。其中表面积的计算公式见（2-1）：（2-1）A=（ + + ） 2式中：a 一试片的长度，cm ；b 一试片的宽度，cm；c 一试片的厚度， cm；A 一试片表面积，cm 2。2.2.1.2 试片后处理将取出的试片先用淸水冲洗，除去表面残液，再放入酸清洗液中浸泡 5min，用自来水冲洗干净，然后放入丙酮中浸泡 5min，然后取出后用冷风吹干用滤纸包好，放入干燥器中 20min 后用分析天平称重，准确至 0.0001g。2.2.1.3 腐蚀速率和缓蚀率计算公式如下:腐蚀速率的计算：（2-2）=8.76104（ 01）式中：r corr 一均匀腐蚀速率，mm/a；
37、m0 一实验前的试片质量，g；m1 一实验后的试片质量，g；S 一试片的总面积， cm2；t 一实验时间，h； 一试片材料的密度，g/cm 3。缓蚀率的计算:（2-3）1=010 100式中： 1 一缓蚀率，%；m0 一空白体系中试片的质量损失，g；m1 一加缓蚀剂体系中试片的质量损失，g。2.2.2 电化学测试2.2.2.1 极化曲线法极化曲线测试采用 CS350 电化学工作站，利用动电位极化技术测定 P110 试片在盐酸溶液巾的极化曲线。采用三电极系统，将圆柱形 P110 试片嵌入聚四氟乙烯套中，露出 1cm2 的圆形端面作为工作电极，饱和甘汞电极（SEC）为参比电极（盐桥西安石油大学本科
38、毕业设计（论文）15制作见 2.2.2.3），辅助电极为铂电极，实验测试温度为 70，电位扫描由阴极向阳极进行，扫描范围相对开路电位100mV，扫描速率为 0.5mV/s，测定在模拟水中不加和加有不同质量分数缓蚀剂的极化曲线。并釆用 Zview 软件对数据进行拟合，数据记录由计算机自动完成。其中电化学测试中电解池与电极的连接装置如图 2-2所示。图 2-2 电化学法评价装置腐蚀速率计算公式：（2-4）=8.76104）式中：r c 一腐蚀速率，mm/a；ic 一腐蚀电流密度，A/cm 2；F 一法拉第常数， 26.8Ah/mol；M 一工作电极材质的摩尔质量，g/mol； 一工作电极材质的密度
39、，g/cm 3；n 一工作电极材质的失电子数。缓蚀率计算公式：（2-5）2=010100式中： 2 一缓蚀率，%；ic0 一空白体系的腐蚀电流密度，A/cm 2；ic1 一加入缓蚀剂体系的腐蚀电流密度，A/cm 2。2.2.2.2 交流阻抗谱交流阻抗谱的测试同样利用 CS350 电化学工作站，采用三电极系统，工作电极材质、电极系统组成和测试条件均与测极化曲线相同，施加的交流信号幅度为10mV，采用对数扫频，阻抗测量频率 0.01105Hz，交流阻抗谱的解析采用 Zview软件，数据记录由计算机自动完成。西安石油大学本科毕业设计（论文）162.2.2.3 盐桥的制备（1）将 0.8g 琼脂、8g
40、 氯化钾溶于 25g 蒸馏水中；（2）将上述溶液在电热套中加热至微沸，灌入盐桥玻璃管中，并使其流入玻璃管尖端，而盐桥内溶液不能有气泡。（3）待盐桥内的溶液冷却到室温，在盐桥内加入室温饱和氯化钾溶液。2.2.3 电子显微镜扫描法本实验中采用 JEOL 公司生产的型号为 JSM-6390A 扫描电子显微镜来观察腐蚀后的 P110 钢片的表面腐蚀状况。通过摄取金属表面的扫描电镜照片，对比腐蚀前后金属表面状态，进行钢片表面形态研究，验证缓蚀剂的缓蚀效果。首先从丙酮中取出未受腐蚀和已经受到酸液腐蚀的 P110 待测钢片，冷风吹干；然后选择有代表性的钢片表面作为分析面；最后选择扫描电子显微镜加速电压为 3
41、0kV，根据钢片的形态特征，选择放大倍数为 10003500 倍进行扫描。2.2.4 电子能谱分析法将 P110 试片分别放入加有缓蚀剂及空白的模拟水中，在腐蚀温度为 70的条件下腐蚀一周期，取出试片后用蒸馏水冲洗，丙酮清洗后用冷风吹干，分别对未受腐蚀的试片、未加缓蚀剂体系的试片和加入缓蚀剂体系的试片进行电子能谱分析。通过能谱分析，对比添加缓蚀剂和空白溶液中的 P110 试片表面元素是否变化，推断缓蚀剂的作用机理。西安石油大学本科毕业设计（论文）17第三章 实验结果与讨论3.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响3.1.1 喹啉季铵盐加量对腐蚀速率的影响利用失重法研究药剂浓度对缓蚀效果的影响。在一定范
42、围内，不同的缓蚀剂浓度,会有不同的缓蚀效果。当喹啉季铵盐加量分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L 以及 100mg/L 时，测定在 70下模拟地层水中该缓蚀剂加量对 P110 试片缓蚀率的影响，结果见图 3-1 所示。1020304050607080901010560570580590缓蚀率/%喹 啉 季 铵 盐 加 量 /mgL-1 图 3-1 喹啉季铵盐加量与缓蚀率关系由图 3-1 可知，缓蚀率随着喹啉季铵盐浓度的增大而增大；在达到 80mg/L 时，缓蚀率为 84.96%；100mg/L 时，缓蚀率为 86.46%，加量增加了 20mg/L，缓蚀率增长却很慢，这可
43、能因为缓蚀剂在较低浓度时，随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀剂的吸附率也逐渐增大；但当缓蚀剂超过一定用量时，其对钢片的吸附覆盖度达到最大化，吸附率变化减小，所以缓蚀率变化不大。3.1.2 乌洛托品加量对腐蚀速率的影响当乌洛托品加量分别为 20mg/L、40mg/L、60mg/L 、80mg/L 以及 100mg/L 时测定在 70下模拟地层水中缓蚀剂加量对 P110 试片缓蚀率的影响，结果见图 3-3 所示。由图 3-2 可知，缓蚀率总体随着乌洛托品浓度的增大而增大；当缓蚀剂加量为80mg/L 时缓蚀率为 77.59%，而当加量为 100mg/L 时缓蚀率为 75.94%，缓蚀剂加量增大了，但缓蚀率却
44、下降了，六乌洛托品的分子中有一个较大的环，使其在铁表面吸附时产生空间位阻效应，因而在金属表面的覆盖率不大，缓蚀作用不明显，而椅型六元环，单个分子的覆盖面积较大，所以少量浓度的乌洛托品就能达到较大的缓蚀效果。西安石油大学本科毕业设计（论文）1810203040506070809010104505605705805缓蚀率/%乌 洛 托 品 加 量 /mgL-1 图 3-2 乌洛托品加量与缓蚀率关系3.1.3 喹啉季铵盐与乌洛托品复合后加量对腐蚀速率的影响当喹啉季铵盐与乌洛托品复合缓蚀剂加量分别为 80mg/L，配比分别为2:8、4:6、6:4 以及 8:2 时测定在 70下模拟地层水中该缓蚀剂加量
45、对 P110 试片腐蚀速率的影响，结果见图 3-3 所示。0.0.51.01.52.02.53.03.54.04.5951.09.52.09.53.09.54.09.5缓蚀率/%乌 洛 托 品 加 量 /mgL-1 图 3-3 喹啉季铵盐与乌洛托品的配比与缓蚀率的关系由图 3-3 可知，该复合缓蚀剂的效果比同等浓度的该喹啉季铵盐或乌洛托品单独使用时的效果要好，当喹啉季铵盐与乌洛托品配比在 6:4 时，缓蚀效果最好，缓蚀率为 93.53%。3.2 电化学法3.2.1 极化曲线（1）在 70时，加量分别为0、20mg/L 、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 的喹啉季铵盐后
46、CO2 腐蚀介质中的极化曲线如图 3-4。西安石油大学本科毕业设计（论文）19-7.5-.0-6.5-.0-5.-.0-4.5-.0-3.5-.0-2.5-.0-1.51.2-1.-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6E/Vlg丨Iblank20mg/L喹 啉 季 铵 盐 4喹 啉 季 铵 盐6/喹 啉 季 铵 盐 80gL喹 啉 季 铵 盐1m/喹 啉 季 铵 盐 图 3-4 不同浓度喹啉季铵盐的极化曲线由图 3-4 可知，添加喹啉季铵盐缓蚀剂后，极化曲线 tafel 斜率均增大，P110 钢的腐蚀电位向正电位方向移动，极化曲线向低电流密度方向移动，阴极反应和阳极反应都受到了强烈的抑制，但
47、对阳极的抑制作用较强，因此喹啉季铵盐缓蚀剂是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，作用方式是“负催化效应” ，即喹啉季铵盐的缓蚀效应主要是使阳极反应的活化能位垒升高，从而降低腐蚀速率 24,25。对极化曲线拟合后得到的阴极 Tafel 斜率（ c）、阳极 Tafel 斜率（ a）、腐蚀电位（E corr）、腐蚀电流密度（I corr）以及缓蚀剂（ ）如表 3-1 所示。表 3-1 不同浓度喹啉季铵盐的电化学参数喹啉季铵盐/（mg/L）a/mV c/mV Ecorr/mVIcorr/（Acm -2）缓蚀率/%0 100.04 60.83 0.92819 7.53689E-05 -20 126.7
48、4 74.41 0.89195 3.29005E-05 56.3473140 139.21 74.87 0.88417 2.20083E-05 70.7991560 129.76 75.88 0.87643 1.57533E-05 79.0984680 142.25 80.82 0.86325 1.13484E-05 84.94286100 151.04 79.14 0.85098 1.07882E-05 85.68611由表 3-1 可知，加入喹啉季铵盐缓蚀剂后 Ecorr 和 Icorr 都迅速减小，表明喹啉季铵盐缓蚀剂能够有效地抑制 P110 钢在 CO2 腐蚀介质中的腐蚀。随着喹啉季铵盐缓蚀剂浓度的增大，腐蚀速率减小，缓蚀率增大，但在加入 80mg/L 药剂后再继续加大用量，腐蚀电流密度减小不明显，缓蚀率没有大幅度提高，这与失重法测得的结果是一致的。（2）在 70时，加量分别为0、20mg/L 、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 的乌洛托品后 CO2 腐蚀介质中的极化曲线如图 3-5，拟合得出的电化学参数及缓蚀率（）如表 3-2 所示。从图 3-5和表 3-2 中可以看出，添加乌洛托品后，P110
