1、507第 6 章 粉末冶金特种烧结技术6.1 概述烧结作为粉末冶金生产过程中最重要的工序，一直以来都是人们研究的重点。一般认为，坯体或粉体在高温过程中随时间的延长而发生收缩；在低于熔点的温度下，坯体或粉体变成致密的多晶体，强度和硬度均增大，此过程称为烧结。在高温过程中，由金属或非金属原料所组成的配合料可能会发生一系列物理化学反应，如：蒸发、脱水、热分解、氧化还原反应和相变；共熔、熔融和溶解；固相反应和烧结；析晶、晶体长大、剩余玻璃相凝固和冷却等。在烧结阶段发生的主要变化是微粒或晶粒尺寸与形状的变化和气孔尺寸与形状的变化；在烧结完成致密体的最后阶段，气孔将从固体粉体中基本消除，形成一定的显微结构
2、，从而赋予其一定的性能。一般来说，传统烧结包括气相烧结、固相烧结、液相烧结、反应(瞬时)液相烧结等。尽管目前一些材料可用低温的溶胶- 凝胶(Sol-Gel) 、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD) 等方法制备，但绝大多数材料仍需要高温烧结才能达到高致密化。随着材料科学技术飞速的发展，新型特种材料的不断出现，普通烧结方法和常压低温烧结、液相烧结及添加剂辅助烧结等已难以适应需要，因而特种烧结技术应运而生。依据烧结机理及特点、烧结手段，特种烧结技术从传统的无压烧结、热压烧结、液相烧结、反应烧结等发展到热等静压烧结(见第五章)、高温自蔓燃烧结(见第七章)、超固相线液相烧结(SLPS) 、选择
3、性激光烧结(SLS) 、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(WS)、爆炸烧结 (ES)、铸造烧结(CST)、电场活化烧结(FAST)、大气压固结法(CAP)等，这些烧结技术的产生对于提高粉末冶金材料性能、制备常规烧结方法难以生产的特种材料、提高生产效率与降低成本，发挥着重要的作用。总之，目前粉末冶金特种烧结技术也正朝着高致密化、高性能化、高效率、节能、环保方向发展，新型特种烧结技术正不断被开发和应用。本章将分别介绍目前国际上流行的特种烧结技术的发展概况、原理、工艺过程及其应用情况。6.2 超固相线液相烧结(SLPS，Supersolidus Liquid Phase Sintering)6.
4、2.1 SLPS的发展概况超固相烧结(SLPS)由传统液相烧结变化而来，该工艺将粉末坯加热到液相线和固相线之间的温度进行烧结。SLPS可用于粒度较粗的预合金粉末。超固相线液相烧结属508于液相烧结的范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结。在粉末颗粒相互接触的地方以及晶界处形成液相层。晶界处的液相层软化粉末颗粒，使粉末在颗粒间毛细管力的作用下致密。但是，液相层也会降低结构刚度，因为颗粒在重力作用下会下落。因此，SLPS 的局限就在于致密的必需条件经常会导致变形，液相体积分数高，虽然可以加速致密化过程，但是也会降低尺寸精度。Westerman于1962年最早描述了镍基高温合金的超固相线液相烧结，
5、他认为SLPS处理后镍基高温合金的力学性能更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余空隙。70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的SPLS 。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺和机理的系统研究。Cambal将近球形的Fe-0.95mass.%C预合金松粉装入氧化铝模中，在1698K和氢气保护下进行SLPS，Fe-C相图给出了此时的液相量为38%左右，结果在1560s的时间内便获得了8691%的相对密度，经过冷轧可将相对密度提高到95% 。随后Lund 对Fe- 0.9%C 和50%Cu-50%Ni预合金粉末进行了松装SLPS研究，Fe
6、-0.9%C的最初松装密度为3.84.0g/cm 3，经过1698K 、10min的真空烧结，相对密度达到了99% 左右，可见真空SLPS致密化能力优于气体保护烧结。 Cu-Ni合金在1533K 烧结10min，产生1620%的液相量，即可获得93% 的相对密度，而在同样的液相量下， Fe-0.9%C只能达到6070%的相对密度，这说明不同材料体系的最佳致密化所需的液相量不同。进入上世纪 80 年代后，关于 SLPS 的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金、不锈钢、工具钢、青铜、陶瓷等方面的 SLPS 研究。人们对影响 SLPS 的各种工艺条件( 粉末特性、最高烧结温度、烧结时间、保护气氛
7、、冷却速度、后续处理)作了全面的研究。German 在总结前人工作的基础上，就 SLPS 的烧结机理、显微组织长大、致密化理论等问题作了全面系统的总结 1，他借助粘性流动理论提出了 SLPS 的重排致密化机理模型。目前，SLPS 的工业应用已经开始，如制造工具钢和其它一些高合金成分体系的零件。6.2.2 SLPS 的原理及特点SLPS是从烧结机理角度来优化烧结的一种特种烧结技术，它将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，在粉末颗粒间的接触点与颗粒内晶界处形成的液相膜，借助半固态粉末颗粒间的毛细管力使烧结体迅速达到致密
8、化 2,3,4，因此SLPS也属于液509相烧结范畴。在烧结过程中，液相与固相的体积分数基本不变(液相量为30%左右较佳)，烧结温度范围比较窄(大多数合金为30K左右)，一旦液相形成则迅速达到致密化。尽管SLPS 属于液相烧结范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结，二者主要区别在于：SLPS所对应的原料是完全预合金粉末，而普通液相烧结所对应的原料是混合物。SLPS 烧结温度选择在合金相图的固相线与液相线之间，液相在每个粉末颗粒内部形成，因此液相分布相当均匀。液相的形成，使每个颗粒都经历分离和重排过程。一旦液相形成，烧结的致密化速率相当快。由于预合金粉末的生产方法、成分和结构特征不同，SLPS
9、法烧结时液膜形成位置有所不同 (见表6-1 )。因此，其SLPS致密化的模型也有所不同。国内有学者 5采用普通预合金粉的致密化模型 6，给出了WC-Co 复合粉空心球颗粒的SLPS的致密化模型如图 6-1所示。 SLPS的步骤依次如下：液相形成、WC晶粒滑动( 一种蠕变过程 )、重排、由溶解析出所导致的晶粒粗化与孔隙消除。表6-1 两种预合金粉之间的区别粉 末 生产方法 成分特征 结构特征 烧结时液膜形成位置A 雾化法/粉碎法 非平衡 实心颗粒 1颗粒间接触处;2晶界;3晶粒内部B SLPS 平衡 空心二次颗粒 相界(即 WC晶粒表面)图 6-1 复合粉空心球颗粒内的SLPS模型 5SLPS不
10、仅具备常规液相烧结的优点，还可以使颗粒尺寸较大的预合金粉末进行快速烧结致密化。German 7认为SLPS的特点为：(1)合金的组织结构与性能对烧结温度、工艺参数以及合金成分比较敏感；(2)因颗粒间固态烧结阻碍液相出现时的颗粒重排，液相出现前的固相烧结对合金的最终致密化有不利影响；(3)一旦液相形成，合金的致密化速率相当大，这虽然对获得高的烧结密度有利，但同时也给合金尺寸与微观结构的控制带来了不利影响。在SLPS时，只有在实际液相数量与消除烧结坯中孔隙所需的液相数量相当接近时，才能获得最佳的合金组织结构与性能。要满足这种条件，必须严格控制合金的烧结温度与合金成分。根据SLPS原理，压力烧结有利
11、于在较少液相数量的条件下获得全致密，有利于控制合金晶粒长大。6.2.3 SLPS 中的致密化与变形机理 6在SLPS 的早期阶段，即固相线温度附近，液相首先在晶界与树枝晶处形成，因为510这些地方存在着成分偏聚使熔化温度降低。随着温度的提高，液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。随着时间的延长，颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成分将达到平衡。从微观上看，SLPS基本过程大致为：液相形成、晶粒重排、接触点平直化、溶解-析出、晶粒形状球化。在这些过程中残余孔隙被消除。一般认为，液相形成后晶粒发生重排的阶段是致密化的主要阶段。当液相量足够时，晶粒之间大约1nm 厚的液相膜在毛细管力的作用下使烧结块
12、内部失去了稳固的结构，从而发生类似粘性流动的晶粒重排，使致密化速率迅速提高。German等人 2,6对SLPS 过程中的致密化与变形机理进行了研究并建立了模型。SLPS过程中致密化类似于液相烧结，液相在粉末颗粒间的接触点与颗粒内部的晶界处形成。晶界的液相膜使颗粒软化，从而使其在毛细管力作用下致密化。同时，液相膜也降低了结构的刚性使其在重力作用下发生流动。所以，液相的体积分数越高，致密化速度也就越快，但尺寸精度会降低。因为SLPS过程的致密化与变形依赖于液相变形的微观结构变化，为此建立参数通过液相微观结构特征来预知SLPS过程中的结构刚性，致密化与变形可以依据此参数来进行预测。图6-2表示SLP
13、S过程中三个相互接触的粉末颗粒，在粉末颗粒间形成的液相的聚积迫使产生毛细管力，毛细管力通过对组织施加静水压力来驱动结构致密化，而颗粒内部晶界的液相主要降低颗粒的结构刚性。最初的致密化产生在靠近颈部的局域变形小范围内，它使颈部长大且平直化，但这必须在晶界处被液相膜充分软化后才可能发生。图 6-2 致密早期阶段的多孔模型 6。所以，致密化过程中，烧结体由呈半固态的颗粒和很多孔隙组成。每个颗粒受到相邻颗粒接触点毛细管力的作用。当平均毛细管力大于烧结体强度时，毛细管力产生的网状收缩力就会导致烧结体各向同性收缩。可以用式(6-1)来估算毛细管压力：511(6-1)LVcap05.2os()DD为颗粒直径
14、， 为液-气表面能， 为润湿角， 为烧结体收缩率。典型的LV0L初值为几兆帕( LV为2 J/m2，颗粒尺寸为100m ，毛细管力为10MPa 到1MPa ，线性cap收缩率为0.01到0.1)。为得出重力对形变影响的概念，建立烧结体模型，如图6-3所示。重力作用使各组分在轴向产生偏离。组分质量的改变产生压力，从而导致形变。任何一点的张力都依赖于其上面质量的累积，可由hg表示，其中h为从顶部到该点的高度，g为重力加速度，为密度。例如一个高度为 0.01m、密度为10g/cm 3的样品底部的张力约为1kPa，这在数量上比毛细管张力对致密化影响小很多。从模型可以看出该组织是由固态晶粒以及晶界处的液
15、相(晶内的少量液相)组成。孔洞和毛细管力都可以忽略。但是，成分的重量会产生一个轴向力，并且随着高度的增加而增加，且可能导致形状扭曲。在SLPS 过程中，粉末颗粒呈半固态，每个颗粒都能各自在重力作用下产生变形。而烧结体的形变主要源于粉末颗粒的整体变形。由于在致密化过程中，毛细管张力远大于重力，所以重力作用可以忽略不计。致密化后，烧结体由颗粒边界处充填液相的固态颗粒与少量孔隙组成。一旦孔隙被液相充填，毛细管力就接近于零，而重力作用是竖直向下的，当这种固-液结构相对于重力作用很小时，烧结体就产生流动。结果在轴向产生压缩，径向产生膨胀。由于重力从顶部随着高度增加而增大，使烧结体变得不均匀。所以，径向膨
16、胀在顶部最小而在底部最大(忽略基体对它的摩擦力)。颗粒最初在晶界未形成液相时是呈刚性的。随着液相的形成，侵蚀晶粒的边界，颗粒失去刚性，接着发生致密化与变形。SLPS过程中的致密化与变形，与晶界的液相分布直接相关( 液相膜的厚度与晶界的液相覆盖量)。液相形成可能有助于润滑晶粒，同时液相通过溶解- 再沉淀作用达到致密化。这样，我们就可以首先得出描述晶界液相分布的微观结构参数关系，然后推出开始致密化与变形的微观结构条件。6.2.3.1 微观结构的参数关系 6考虑到固液两相之间的微观结构是由液相包围着固体颗粒组成。相互邻接的固体512颗粒之间的结合程度，可以定义为微观结构中两颗粒之间固液两相各自表面积
17、所占的分数。对于由固体晶粒与晶界液相组成的固液两相结构，液相覆盖量(Fc)与邻接程度(Css)关系表达为(6-2)1SCF对于给定的二面角与液相量，存在唯一的液相覆盖量(Fc)。其中Fc可表示如下：(6-3)1/2.64()LCVk其中V L为液相体积，k 则仅与两个平面的夹角 有关，夹角 为受压晶界的歧点。由图(6-4) 中可以看出，夹角 由界面张力 和 决定。SL(6-4)230(/)tan0(/2)6sin30(/)k 图6-3 接近完全致密时的模型 6 图6-4 理想状态下的液相出现在三个晶粒之间 6由液相覆盖量公式推倒可知，晶粒尺寸的增加会导致液相膜的粗化，或者说，在大多数晶界被液相
18、完全穿透后，液相体积分数的增加会导致液相膜的粗化。所以，液相膜厚度、液相覆盖量、液相量、晶粒尺寸是相关联的，它们之间的关系推导如下。对于固- 液邻接度 (Css)，可以定量地得到：(6-5)2()VSSvLC(SV)SS、 (SV)SL分别为单位体积中固-固与固-液的界面接触面积。注意如果采用截距法来测量表面积，则两固体晶粒间的接触面积被计算两次。分母等于单位体积中各独立晶粒的总表面积，(S V)S可以如下推出：513(6-6)()2()4SVSSVL式中 为固相的平均截距， 为固相体积分数，类似地， 可以表示为：SLS ()VSL(6-7)()4LV、V L分别为平均截距长度与液相的体积分数
19、。式(6-6)与式(6-7)代入式(6-5)，得出：(6-8)(1)LLSVC假设晶粒为单一粒度的球形颗粒，晶粒直径(G)与固相中平均截距关系为。当液相在晶粒间以薄膜形式存在时，假设液相的平均截距长度为液相膜(2/3)SLG平均厚度的两倍，即 。相应地，邻接度、晶粒尺寸、液相膜平均厚度、液-(1/2)L固体积比之间的关系如下：(6-9)()3LSSVGC所以，液相膜厚度随液相体积分数或晶粒尺寸增加而增加。对于给定的液相体积分数，晶粒长大会导致单位体积中总晶界面积的减少，从而引起平均液相膜厚度的增加。另外，应该强调的是邻接度由液相体积分数和二面角表示，与晶粒尺寸无关，即晶粒长大不影响邻接度。以上
20、推导考虑的是晶界处包含液相的固体晶粒。然而，在超固相线液相烧结过程中，晶粒内也经常存在液相，由于这些液相对超固相线液相烧结不产生作用，因此把它当作固相体积分数。换句话说，固相体积分数包括晶粒内部的液相。6.2.3.2 微观结构刚度SLPS过程中的致密化与变形由半固态颗粒中的液相流动引起。渗漏的概念有助于通过晶界液相覆盖量来预测液相流动的发生。传统的液相烧结(LPS)中邻接度是控制形变的关键因素，在邻接度小于0.38时开始发生变形，此时晶粒不存在刚性。固相连接程度也可由晶粒间桥接来评价，例如，Upadhyaya 8观察到在液相烧结系统中，烧结后存在二维而不是三维塌落现象，所以在液相烧结系统中存在
21、着固相晶粒结合力阻止其变形。然而在SLPS过程中，低的邻接与桥接限制了致密化。早期的计算显示，SLPS 中致514密化在邻接度为0.10.2 时发生。铜与不锈钢在邻接度与桥接度分别小于0.38与3时发生致密化与变形。所以，SLPS过程中烧结体的刚性不能只归因于固-固连接强度(由邻接度与桥接度表示)。由于小的二面角，SLPS中晶界液相膜比传统的 LPS要薄很多，这种晶界液相膜对于提高刚度与强度有帮助。考虑到晶粒被液相膜(厚度为)隔离开，晶粒之间的滑动伴随着晶界液相的挤压与粘性流动。Dryden与Watt 9从润滑理论出发，应用压膜公式推出两个相互滑移晶粒所需的力，此力主要克服晶粒间滑移时的阻力，
22、可以表示为：(6-10)23LvARL为液相粘度，为液相膜厚度， 为晶粒之间的相对速度，A为晶粒的表面积。A可以近似地表示被液相膜隔离的晶粒之间相互滑移的阻力，它们以恒定速率()相对滑移。式(6-10)表示晶粒抵抗变形的阻力( R)随液相膜厚度减小而增大。所以，在SLPS过程中液相膜为晶粒间的滑移提供粘滞阻力，有利于提高结构的刚性。由于R与膜厚的三次方呈反比，大晶粒晶界厚度的这种效应可以忽略(通常为常规液相烧结的情况)，在这种情况下，只有固体晶粒之间的结合强度才对刚性有作用。所以，在SLPS过程中固-固结合强度和粘滞阻力共同对晶粒的结合性产生作用，每个晶粒的结合力( Fbond)可表示为(6-
23、11)4223(1)SbondSLGCCG2表示单个晶粒的总表面积， 为单元的速率常数，第一项表示晶粒之间固-固相互接触的结合强度， SS表征在接触点抵抗变形的阻力，第二项表示晶界液相对晶粒之间的粘滞阻力，上式建立在式(6-10)的基础上，假设晶粒与液相接触的表面积与G 2(1-CSS)成比例，比例常数包含在 当中。在SLPS过程中，晶粒之间的结合力与晶粒之间液相粘滞力共同对刚性产生作用，晶粒之间总的结合力为邻接度、液相膜厚度与晶粒尺寸的函数。当温度在固相线以上时颗粒形成液相，导致邻接度减小、液相膜厚度增加，从而使总结合力减小。液相膜较厚时，只有晶粒之间固-固结合强度决定结合力，或者说，在很低
24、的邻接度时，薄的液相膜有助于刚性的维持。值得注意的是在式(6-11)中，邻接度与液相膜厚度均为整个微观结构的平均值。6.2.3.3 致密化的产生515图6-3中的粉末颗粒为液相所包围，温度在固相线以上时粉末颗粒由晶粒与晶界液相组成。所以式(6-11)给出的是单个颗粒抵抗变形的阻力。颗粒变形产生致密化，而颗粒变形是在颗粒刚性相当小时由烧结颈处的毛细管力作用下产生的。颗粒之间的接触应力由式(6-1)给出，用随密度增加而变化的线性收缩率替换，可由下式表达(6-12)LV1/35.2cos()GD其中 LV为液气表面能，为润湿角， D为颗粒尺寸， G为生坯密度，为瞬时烧结密度，应力随致密化程度增加而减
25、小，在SLPS过程中烧结颈处的应力区的剪切应力部分推动着致密化发生，最大的剪切应力为接触应力()的一半。由于烧结颈区域的晶粒受此应力的影响，单个晶粒的最大剪切应力为(6-13)2max1/32.6cos()LVGFD晶粒表面积为G 2，式(6-13)给出了烧结颈处单个晶粒的受力大小 (通过烧结颈处的毛细管压力计算出来)。当晶粒的最大剪切应力超过晶粒滑移的阻力时，开始发生致密化。所以，从式(6-11)与式 (6-13)得出致密化产生的条件：(6-14)221/332.6cos(1)()LVLSSGGCD不等式的左右两边都表示应力，如果烧结发生在有外界压力时，对晶粒起剪切作用的外界压力要添加到式的
26、左边。变换不等式(6-14)，得到致密化产生时在给定邻接度与晶粒尺寸情况下液相膜的临界厚度：(6-15)2231/3().6cosLSdensifVGCD所以，随着在固体颗粒接触点抵抗滑移的阻力( SS)增加，致密化产生时的液相膜临界厚度也增加。将式(6-9) 代入上式得到SLPS 过程中致密化产生的条件如下：(6-16)，5/31/31/31()()SLSCVA其中 (6-17)1/32.6cos()LVGSD6.2.3.4 形变的产生516为从图6-3 推出烧结体形变产生的条件，考虑到变形发生在充分致密化之后，可以忽略孔隙的存在，假设两相结构由固体晶粒与液相组成。所以，式(6-9)与式(6
27、-11)可应用于整个烧结体。烧结体形变主要来源于重力，当重力大于烧结体抵抗变形的能力时，烧结体发生变形。所以，形变发生的条件可表达为(6-18)223(1)2LSSGCgh不等式右边表示作用在烧结体(高为h，密度为)颗粒上最大剪切力。微重力条件下，烧结体表面弯曲张力大于烧结体抵抗变形力时发生变形。传统的液相烧结表明，烧结体中的孔隙在此条件下发生球化。然而，实验表明在SLPS中烧结体并没有球化的趋势。通过变形式(6-18)，可以得出在给定邻接度与晶粒尺寸下，烧结体发生变形的临界液相膜厚度：(6-19)223(1)LSdistorGCgh变形开始发生在小的液相膜厚度下，液相膜厚度随着晶粒尺寸增加或
28、烧结体密度增加而增大。将式(6-9)代入式(6-19) 得到SLPS中形变发生的条件(6-20)5/31/31/31()()SLSCVGB其中 (6-21)2Sgh6.2.3.5 微观结构软化参数式(6-14)与式(6-18)分别表示微观结构特征的驱动致密化与形变发生所需的条件。这些等式表明，由于邻接度的减小与液相膜厚度的增加，液相量也同时增加，致密化与变形的阻力则减小。晶粒粗化导致液相膜粗化从而引起微观结构刚度的下降。所以，在SLPS 中颗粒与烧结的刚度下降，从而引起致密化与变形的发生。描述微观结构特征至少需要三方面的特征。式(6-16)与式(6-20) 用V L、G 、C SS分别定义引起
29、致密化与变形发生的条件。式(6-16)与式 (6-20) 左边都相同表示微观结构软化，可定义为微观结构软化参数517(6-22)1/3LSVG参数值越大表明微观结构刚度越低，参数值随着液相体积分数增加与晶粒尺寸增大而增大。微观结构软化参数增加导致致密化更容易，但也引起更多的变形。当=densif时，式 (6-16)满足条件，致密化开始。同样，当 =distort时，式(6-20) 满足条件，变形开始。所以，可以得出式(6-16)与式(6-20) 右边的微观结构参数临界值：(6-23)5/31/31()()SLdensifSCA(6-24)5/31/31()()SLdistorSB在烧结温度下，
30、两个临界条件都依赖于 L、 SS、C SS的值，这三个变量与温度有关，与时间无关。对时间的依赖缘于建立平衡所需的时间。致密化依赖的参数定义为A ，形变依赖的参数定义为B。在给定烧结温度下致密化与形变的发生，时间依赖于微观结构参数相对于相应的临界值的变化情况。应该强调的是微观结构软化参数()仅适用于与给定温度下某种合金临界值的比较。对于致密化而言，微观结构软化参数()必须大于该温度下的临界值(6-25)densif而为了避免变形，微观结构软化参数()必须小于该温度下的临界值(6-26)distor所以，小的液相量与晶粒尺寸延迟变形的产生。更进一步地说，邻接度趋近于B，变形临界条件趋向于无限，变形
31、能够避免发生。实验表明，致密化的产生总是先于变形的产生，可以解释为 densif B)。所以，理想的烧结条件为 densif 573K)进行脱模处理，造成环境污染。因此，对于 PS 粉原料，针对铸造消失模的使用要求一般要加入分解助剂。国内如华中科技大学、北京航空航天大学及华北工学院对此均有研究，研究内容包括成型件致密度、成型腔温度场等有限元模拟及实际测量等。PS 粉末是目前国内使用最为广泛的一种成型材料之一。中北大学利用自行研制的 HLP-350I 型 SLS 快速成型机，采用正交设计法，对自制的 PS 原型烧结粉采用不同工艺参数进行 SLS 成型，以烧结密度为主要性能指标，采用方差分析法分析
32、，得出一组最佳 SLS 成型工艺参数，见表 6-2。表 6-2 PS 原型烧结粉最佳 SLS 工艺参数项目 铺粉厚度/mm 激光功率/W 扫描速度/mms -1 预热温度/K 扫描间距/mm数值 0.15 15 1400 338K 0.2(3) 工程塑料 ( ABS)ABS 与聚苯乙烯同属热塑性材料，其烧结成型性能与聚苯乙烯相近，只是烧结温度高 20K 左右，但 ABS 成型件强度较高，所以在国内外广泛被用于快速制造原型及功能件。(4) 聚碳酸酯 ( PC)目前对聚碳酸酯烧结成型的研究比较成熟，其成型件强度高、表面质量好，且脱模容易，主要用于制造熔模铸造航空、医疗、汽车工业的金属零件用的消失模
33、以及制作各行业通用的塑料模，如 DTM 公司的 DTM Polycarbanate。但聚碳酸酯价格比聚苯乙烯昂贵。国内北京航天航空大学对聚碳酸酯( PC) 进行了研究， 探讨其烧结工艺过程以提高成型件精度。(5) 尼龙( PA)尼龙材料用 SLS 方法可被制成功能零件。目前商业化广泛使用的有四种成分的材料：标准的 DTM 尼龙( Standard Nylon) ，能被用来制作具有良好耐热性能和耐蚀性的模型；DTM 精细尼龙( DuraFormGF) ，不仅具有与 DTM 尼龙相同的性能，还提高了制件的尺寸精度， 降低了表面粗糙度，能制造微小特征，适合概念型和测试型制造； DTM 医用级的精细尼
34、龙( Fine Nylon Medical Grade) ，能通过高温蒸压被蒸汽528消毒 5 个循环；原型复合材料( ProtoFormTM Composite) ，是 DuraForm GF 经玻璃强化的一种改性材料，与未被强化的 DTM 尼龙相比，它具有更好的加工性能，表面粗糙度 Ra=4m5m，尺寸公差 0.25mm，同时提高了耐热性和耐腐蚀性。同时， EOS公司发展了一种新的尼龙粉末材料( PA3200GF，有点类似于 DTM 的 DuraForm GF)，这种材料可以产生高精度和很好的表面光洁度。Kim 等人 26综合了纳米颗粒增强复合材料与快速原型制造技术的优点，采用 SLS 法
35、制备纳米粘土颗粒增强尼龙 6 复合材料，能显著提高材料机械强度与耐热性能。6.3.3.2 金属粉末SLS 法特别适合于金属粉末的烧结，采用 SLS 法烧结金属粉末能够直接生产金属部件，而无需传统方法中所需的模具与加工步骤，节省总的生产时间和成本。金属粉末的 SLS 主要有三种方法：直接法、间接法、双组元法。(1) 直接法 此方法又称为“ 单组元固态烧结 ”法，金属粉末为单一的金属组元。 SLS 烧结单一金属粉末如 Sn、Zn 、Pb 、 Fe 等。激光束将粉末加热至稍低于熔化温度，粉末之间的接触区域发生粘结，烧结的驱动力为粉末颗粒表面自由能的降低。直接法得到的零件再经热等静压(HIP) 处理，
36、可使零件的最终相对密度为 99.9%，但直接法的主要缺点是工作速度慢。Zong 等研究了带气体保护装置的铁粉直接烧结成型，成型后的密度可达到48%，要进一步提高其性能，还需进行致密化等其它处理。美国 Austin 大学的 Haase于 1989 年对铁粉的选择性激光烧结进行了试验研究，烧结的零件经热等静压处理(hotisostaticpressing，简称 HIP)后，相对密度高达 90%以上。其烧结方法是利用激光能量把金属粉末全部熔化，随后冷却凝固成型。由于激光快速加热冷却所形成的温度梯度产生的表面张力使液体金属收缩成球状而难以控制成型，用这种方法成型的制件精度极差，制件内热应力大，变形无法
37、控制。多孔的组织结构导致制件密度低、机械性能差。为克服烧结单一金属粉末收缩成球的缺陷，用合金粉末来代替单一金属粉末。SLS 烧结熔点高的合金金属粉末如：Scherer 研究 CuNi、WCCoNi 等复合材料的 SLS直接成型技术，美国 Austin 大学成功地制造用于 F1 战斗机和 AIM9 导弹的INCONEL625 超合金和 Ti6Al4 合金的金属零件。美国航空材料公司已成功开发出先进钛合金构件的激光快速成型。大连理工大学在进行 314 奥氏体不锈钢粉末直接烧结时，采用大小两种球形颗粒按一定比例混合，在烧结过程中小颗粒能排列到大颗粒之间的529间隙中，从而降低孔隙率，提高制件密度。N
38、iu 等人 27研究了 SLS 法烧结不同粒度水雾化或气雾化得到的 M3/2 与 M2 高速钢粉末，探索金属粉末的烧结性能及激光烧结过程中金属粉末部分区域的“球化” 现象。Maeda 等人 28研究了采用 SLS 法在金属材料表面层烧结硬质合金粉末(如 WC-Co，TiC-Ni 等) ，从而增加材料的耐磨性能。Zong 等人用 1.1kW 的激光烧结 70(88WC12Co)20Co10Ni 材料制成金属件。中国科学院金属所和西北工业大学等单位对高熔点金属的 SLS 进行研究，发现高熔点材料的烧结成型类似于液相烧结，激光能量将复合组分中低熔点的成分熔化，形成的液相将固相浸润，冷却后低熔点液相凝
39、固将高熔点组分粘结起来 29。SLS 直接制造金属零件的可行性已分别在Pb、Sn、Zn、Cu、CuSn、FeCu、WCu、FeCuSn 、 CuSiNiP、Ti6Al4V、镍基合金、铁基合金、青铜镍粉末、不锈钢和高速钢等不同的金属材料体系中得到证实。(2) 间接法 金属粉末实际上是一种金属组元与有机粘结剂的混合物，其混合方法包括两种 30：利用有机树脂包覆金属材料制得的覆膜金属粉末，这种粉末的制备工艺复杂，但烧结性能好，且所含有的树脂比例较小，更有利于后续处理；金属与有机树脂的混合粉末，制备较简单，但烧结性能较差。在包衣粉末或混合粉末中，粘结剂受激光作用迅速变为熔融状态，冷却后将金属基体粉末粘
40、结在一起，烧结时通常需要保护性气体。其成型件的密度和强度较低，如作为功能件使用，需进行后续处理，包括烧失粘结剂、高温焙烧、金属熔渗(如渗铜) 等工序，即可制得用于塑料零件生产的金属模具或放电加工用电极。由于有机粘结剂的红外光吸收率高、熔点低，因而激光烧结过程中，有机粘结剂熔化，将金属颗粒粘结起来。烧结后的零件孔隙率约达 45%，强度也不高，需要进一步加工。一般的后续加工工艺为：脱脂(573K 左右 )、高温烧结(973K) 、金属熔浸( 如铜)。间接法的优点是烧结速度快，但主要缺点是工艺周期长，零件尺寸收缩大，精度难以保证。(3) 双组元法 为消除间接法的缺点，用一低熔点金属粉末替代有机粘结剂
41、，即为双组元法。此时金属粉末由高熔点金属粉末和低熔点金属粉末混合而成。烧结时激光将粉末升温至两金属熔点之间的某一温度，使低熔点金属熔化，在表面张力作用下填充于高熔点金属粉530末的孔隙，从而将金属粉末粘结在一起。为更好地降低孔隙率，低熔点金属颗粒尺寸应比高熔点金属的小，从而使小颗粒熔化后更好地润湿大颗粒，填充颗粒间的孔隙，提高烧结体的致密度。激光功率对烧结质量有较大影响，当功率过小，会使低熔点金属熔化不充分，导致烧结体的残余孔隙过多；反之，功率太高，则会生成过多的金属液，使烧结体发生变形。因此存在最佳的激光功率与颗粒粒径比。双组元法烧结后的零件机械强度和致密度较低，需进行后续处理(如液相烧结、
42、热等静压等)才能满足使用要求。目前，应用的成型材料主要有：Ni-Sn、Fe-Sn、Cu-Sn 31、Fe-Cu、Ni-Cu 等。Schueren 等人选用 FeSn、 FeCu 混合粉末，美国 Austin 大学的 Agarwda 等人选用CuSn、 NiSn 混合粉末，Bourell 等人选用 Cu(70Pb30Sn)粉末材料进行了烧结试验，Kruth 等进行了 FeCu 合金粉末的成功烧结，美国 Texas 大学 Austin 分校进行了89Cu11Sn、NiSn 、焊料(70Pb30Sn)、镍青铜、含铜不锈钢、 316L 不锈钢和 M2 高速钢等粉末的 SLS 研究开发，南京航空航天大学
43、用 Ni 基合金(16Cr4B4Si)和金属铜粉末(FTD4)混合进行烧结成型的试验，成功制造出具有较大角度的倒锥形状金属零件，德国 EOS 公司开发了基于液相烧结原理的 50V1 钢和 20V1 钢材料，美国 DTM 公司也开发了相关材料，均取得了满意的结果。上述三种金属 SLS 方法中，一般将直接法与双组元法称为“直接 SLS”，而将间接法称为“间接 SLS”。由于直接 SLS 可以显著缩短工艺周期，因而近几年来，直接 SLS在金属 SLS 中所占比重明显上升。另外，金属粉末的 SLS 烧结一般都在保护气氛中进行。6.3.3.3 陶瓷粉末陶瓷粉末进行 SLS 烧结时，需要在粉末中加入粘结剂
44、，主要有三种类型：无机粘结剂、有机粘结剂和金属粘结剂，被包覆的陶瓷可以是 Al2O3、TiC 和 SiC 等。以Al2O3 为例，可使用的无机粘结剂有磷酸二氢铵(NH 4H2PO4)，有机粘结剂有聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)，金属粘结剂有 Al 粉。再以(MoW) 2NiB2 为例，可以选用的金属粘结剂有 NiMo。(1)Al2O3+NH4H2PO4常温下 NH4H2PO4 是固态粉末晶体，熔点为 463K，Al 2O3 的熔点很高，为2323K。在对 Al2O3 和 NH4H2PO4 进行 SLS 时，先将两者按一定比例混合均匀 (一般是4：1
45、 的重量比) ，再控制好激光参数，使激光扫描到的部位的温度高于531463K，NH 4H2PO4 在其熔点以上会发生分解：(6-27)46322623KNPOHON 生成的 P2O5 会和 Al2O3 发生反应生成 AlPO4，包覆在未反应的 Al2O3 周围，从而将 Al2O3 陶瓷粘结在一起，反应式如下：(6-28)25234All(2)Al2O3+PMMA将 Al2O3 粉末与 PMMA 粉末按一定比例混合均匀，控制好激光参数，使扫描部位的 PMMA 熔化后将 Al2O3 粘结在一起。在烧结零件的后续处理中再去除 PMMA。(3)Al2O3+Al， (MoW)2NiB2NiMo与 Al2
46、O3+PMMA 类似，将 Al2O3 粉末和 Al 粉按一定比例混合均匀，控制好激光参数，使扫描部位的 Al 熔化后将 Al2O3 粘结在一起。 (MoW)2NiB2NiMo 的硼化物金属陶瓷双组元 SLS 液相烧结时，金属 NiMo 充当(MoW) 2NiB2 金属陶瓷的粘结剂 31。6.3.3.4 纳米材料纳米材料激光烧结快速成型技术是以纳米粉体或纳米增强粉体为研究对象， 实现零件烧结成型。对于纳米材料烧结技术而言，都是把纳米粉末压成实体，放到热压炉中进行烧结。纳米材料具有极高的表面激活能，因而烧结温度会降低很多，但粒子长大速度也加快，因而烧结的最大问题是烧结过程中晶粒长大，以至于烧结后纳
47、米特性丧失；而 SLS 技术采用脉冲能量，在对纳米颗粒扫描、烧结之后，能量会迅速扩散，即达到骤冷骤热的效果，使纳米颗粒失去成长的空间，达到烧结体晶粒细化的目的。但是，对于单项纳米粉体材料的烧结成型来说，粉末结构疏松、密度较小、熔化流动性差、导热性能差，容易引起粉末材料表层急剧升温，部分材料粉末熔化甚至汽化或发生化学反应， 同时粉层内部被封闭的空气不断受热膨胀，最终发生粉末剧烈汽化飞溅现象；同时由于纳米材料的团聚现象明显，给均匀铺粉带来了困难，因而对于单项纳米粉体材料来说，利用 SLS 方法烧结成型比较困难。如何通过控制烧结工艺来控制纳米晶粒在烧结过程中的晶粒长大和增大烧结致密化程度已经成为能否
48、获得纳米材料的一个关键问题。6.4 放电等离子烧结(SPS) 32放电等离子烧结是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，又称等离子活532化烧结(Plasma Activated Sintering，PAS)或脉冲电流热压烧结(Pulse Current Pressure Sintering)，是自 90 年代以来国外开始研究的一种快速烧结新工艺。等离子烧结大体可分为两类：一类是在真空中，利用 500020000K 的等离子火焰加热，在不加压的情况下烧结，称“热等离子烧结” ；另一类是利用瞬间、断续的放电能，在加压条件下烧结，称“放电等离子烧结” (Spark Plasma Sinteri
49、ng，SPS)，简称SPS。此技术最早源于 1930 年美国科学家提出的脉冲电流烧结原理，但是直到 1965 年，脉冲电流烧结技术才在美国、日本等国得到应用。60 年代初，日本井上洁博士就致力于放电烧结技术的研究，在他所著的放电烧结加工一书中称：可在多种形式(交流、直流或直流与交流叠加等)的电源下，在通电的初始阶段，使粉末颗粒间产生火花放电而实施烧结。为实现工业生产，现今发展了第三代放电烧结技术。日本获得 SPS 技术的专利，并于 1988 年研制出第一台工业型 SPS 装置。近几年，国外许多大学和科研机构相继配备了 SPS 烧结系统，进行新材料的研究和开发。1998 年瑞典购进了 SPS 烧结系统，对碳化物、氧化物、生物
