玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究综述.pdf

1、作 者 简 介 张 亮 ( 1 9 8 5 - ) , 男 , 陕 西 西 安 人 , 本 科 , 专 业 : 生 物 工 程 。收 稿 日 期 2 0 0 6 ! 1 2 !1 91 玉 米 秸 秆 主 要 成 分玉 米 秸 秆 主 要 由 植 物 细 胞 壁 组 成 , 细 胞 壁 基 本 组 成 是纤 维 素 、 半 纤 维 素 和 木 质 素 , 纤 维 素 和 半 纤 维 素 被 木 质 素 层层 包 裹 。 纤 维 素 是 一 种 由 吡 喃 型 葡 萄 糖 单 体 以 糖 苷 键 连 接的 直 链 多 糖 ; 半 纤 维 素 主 要 是 由 木 糖 以 及 少 量 阿 拉 伯 糖

2、 、 半乳 糖 、 甘 露 糖 组 成 ; 而 木 质 素 是 以 苯 丙 烷 及 其 衍 生 物 为 基 本单 位 构 成 的 高 分 子 芳 香 族 化 合 物 。 半 纤 维 素 较 易 水 解 为 五碳 糖 , 纤 维 素 水 解 为 六 碳 糖 较 困 难 , 木 质 素 一 般 作 为 燃 料 。2 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 总 工 艺 流 程 ( 图 1 )3 玉 米 秸 秆 预 处 理 工 艺玉 米 秸 秆 化 学 结 构 复 杂 , 纤 维 素 、 半 纤 维 素 不 但 被 木 质素 包 裹 , 而 且 半 纤 维 素 部 分 共 价 和 木 质 素 结 合 , 纤

3、维 素 具 有高 度 有 序 晶 体 结 构 , 因 此 必 须 经 过 预 处 理 , 使 纤 维 素 、 半 纤维 素 、 木 质 素 分 离 开 , 切 断 它 们 的 氢 键 , 破 坏 晶 体 结 构 , 降 低聚 合 度 。 目 前 玉 米 秸 秆 的 前 处 理 方 法 很 多 , 包 括 球 磨 、 高 温水 汽 爆 破 法 , 低 温 氨 爆 破 法 , 常 温 二 氧 化 碳 爆 破 法 , 电 子 射线 、 射 线 、 稀 酸 处 理 法 等 5 。 这 里 主 要 介 绍 酸 处 理 法 、 蒸 汽爆 破 法 和 湿 氧 化 法 。3 . 1 酸 处 理 法 酸 处 理

4、 法 处 理 纤 维 质 原 料 历 史 很 悠 久 , 可追 溯 到 1 9 8 0 年 , 而 在 德 国 可 能 更 早 。 首 先 将 捆 状 或 碎 片 状的 原 料 粉 碎 成 微 小 颗 粒 后 送 到 预 处 理 反 应 器 中 , 高 压 蒸 汽和 硫 酸 对 原 料 进 行 处 理 , 蒸 汽 温 度 在 2 0 0 2 5 0 , 硫 酸 浓 度为 0 . 5 % 1 % 。 原 料 在 这 种 环 境 下 维 持 时 间 少 于 1 m i n , 然 后快 速 释 放 压 力 。 在 主 要 成 分 中 , 半 纤 维 素 是 第 一 个 参 与 反 应的 , 木 聚

5、 糖 部 分 解 聚 和 溶 解 , 然 后 水 解 成 木 糖 , 外 源 硫 酸 的存 在 对 于 木 糖 单 体 的 形 成 尤 为 重 要 , 若 缺 乏 外 源 酸 , 就 会 形成 木 糖 低 聚 物 。 更 进 一 步 , 酸 的 增 加 可 提 高 工 艺 的 一 致 性 ,因 为 天 然 酸 水 平 变 化 范 围 相 当 大 , 若 预 处 理 更 进 一 步 进 行 ,木 糖 会 脱 水 产 生 糠 醛 , 糠 醛 是 不 需 要 的 。木 聚 糖 的 解 聚 反 应 : C6H1 2O6 2 C2H5O H + 2 C O2木 糖 脱 水 形 成 糠 醛 : 2 C5H

6、1 0O5 3 C2H5O H + 4 C O2 6 只 有 少 量 的 纤 维 素 发 生 水 解 反 应 生 成 葡 萄 糖 , 而 木 质素 经 历 了 解 聚 作 用 , 在 水 或 酸 中 维 持 不 溶 解 状 态 。3 . 2 蒸 汽 爆 破 法 蒸 汽 爆 破 法 是 用 蒸 汽 , 将 原 料 加 热 至2 0 0 2 4 0 , 维 持 3 0 s 2 0 m i n 高 温 高 压 , 造 成 木 质 素 的 软化 , 然 后 迅 速 使 原 料 减 压 , 造 成 纤 维 素 晶 体 和 纤 维 束 的 爆裂 , 使 木 质 素 和 纤 维 素 分 离 。 在 我 国

7、, 可 采 用 赖 文 衡 教 授 研究 的 间 歇 蒸 汽 爆 破 器 对 秸 秆 进 行 爆 破 处 理 。 经 这 种 爆 破 器爆 破 的 玉 米 秸 秆 , 纤 维 素 水 解 转 化 率 可 达 7 0 % 以 上 7 。蒸 汽 爆 破 法 的 设 备 包 括 一 个 蒸 汽 发 生 器 , 一 个 恒 压 反应 器 , 一 个 接 收 器 和 一 个 冷 凝 器 。 反 应 器 罐 体 是 绝 缘 的 , 以便 使 温 度 保 持 恒 定 。 把 玉 米 秸 秆 放 入 反 应 器 中 , 利 用 蒸 汽 对玉 米 秸 秆 进 行 加 热 , 加 热 后 把 反 应 器 底 部

8、阀 门 打 开 , 使 反 应器 压 力 迅 速 降 到 大 气 压 水 平 , 固 体 及 液 体 产 物 被 收 集 到 收集 器 底 部 的 旋 风 分 离 器 , 气 体 产 物 通 过 收 集 器 顶 部 进 入 冷凝 器 。 经 这 种 爆 破 器 爆 破 的 玉 米 秸 秆 , 纤 维 素 水 解 转 化 率( E C C ) 可 达 7 0 % 以 上 7 , 而 且 这 种 技 术 对 环 境 影 响 轻 微 , 汽爆 废 汽 中 含 有 少 量 糠 醛 可 回 收8 - 9 。3 . 3 湿 氧 化 法 湿 氧 化 法 是 2 0 世 纪 8 0 年 代 初 提 出 来 的

9、 ,在 加 温 加 压 条 件 下 水 和 氧 气 共 同 参 加 反 应 。 和 其 他 处 理 方法 相 比 较 , 湿 氧 化 法 在 对 玉 米 秸 秆 处 理 上 是 非 常 有 效 的 , 纤维 素 遇 碱 , 只 引 起 纤 维 素 膨 胀 , 形 成 碱 化 纤 维 素 , 但 能 保 持原 来 骨 架 。 加 入 N a2C O3后 起 缓 和 作 用 , 防 止 纤 维 素 破 坏 , 使木 质 素 和 半 纤 维 素 溶 解 于 碱 液 中 , 而 与 纤 维 素 分 离 , 这 样 得到 的 纤 维 素 纯 度 较 高 , 并 且 像 糠 醛 这 样 的 副 产 物 非

10、 常 少 。 匈牙 利 E n i k o 等 人 采 用 湿 氧 化 法 在 1 9 5 , 1 5 m i n , 1 2 b a rO2, 2 g / L N a2C O3条 件 下 , 对 6 0 g / L 玉 米 秸 秆 进 行 预 处 理 , 其中 6 0 % 半 纤 维 素 、 3 0 % 木 质 素 被 溶 解 , 9 0 % 纤 维 素 呈 固 态分 离 出 来 , 纤 维 素 酶 解 转 化 率 ( E C C ) 达 8 5 % 左 右 1 0 - 1 2 。4 水 解 工 艺4 . 1 稀 酸 水 解 一 般 采 用 稀 硫 酸 ( 浓 度 0 . 5 % 0 . 2

11、 % ) , 可 在较 温 和 条 件 下 进 行 。 水 解 一 般 分 2 个 阶 段 , 第 1 阶 段 为 低 温玉 米 秸 秆 发 酵 生 产 燃 料 乙 醇 的 研 究 综 述张 亮 , 伍 小 兵 , 翟 井 振 ( 西 北 农 林 科 技 大 学 生 命 科 学 学 院 基 地 班 , 陕 西 杨 凌 7 1 2 1 0 0 )摘 要 玉 米 秸 秆 经 过 预 处 理 、 水 解 和 发 酵 可 生 成 燃 料 乙 醇 。 综 述 了 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 的 几 个 关 键 工 艺 。关 键 词 燃 料 乙 醇 ; 玉 米 秸 秆 ; 预 处 理 ; 发 酵中 图

12、 分 类 号 S 5 1 3 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 0 5 1 7 - 6 6 1 1( 2 0 0 7 ) 1 1 - 0 3 3 6 5 - 0 2R e s e a r c h R e v i e w o f F u e l A l c o h o l P r o d u c t i o n f r o m C o r n S t a l kZ H A N G L i a n g e t a l ( D e p a r t m e n t o f L i f e S c i e n c e , N o r t h w e s t A C o r n s t a l k

13、; P r e t r e a t m e n t ; F e r m e n t a t i o n安 徽 农 业 科 学 , J o u r n a l o f A n h u i A g r i . S c i . 2 0 0 7 , 3 5 ( 1 1 ) : 3 3 6 5 - 3 3 6 6 责 任 编 辑 曹 淑 华 责 任 校 对 王 淼操 作 , 从 半 纤 维 素 获 得 最 大 糖 产 量 ; 第 2 阶 段 采 用 高 温 操 作使 纤 维 素 水 解 为 六 碳 糖 , 糖 的 转 化 率 一 般 为 5 0 % 左 右 , 稀酸 水 解 容 易 产 生 大 量 副

14、产 物 。4 . 2 浓 酸 水 解 用 浓 度 7 0 % 的 硫 酸 5 0 下 在 反 应 器 中 反应 2 6 h , 半 纤 维 素 首 先 被 降 解 , 溶 解 在 水 里 的 物 质 经 过 几次 浓 缩 沥 干 后 得 到 糖 。 半 纤 维 素 水 解 后 的 固 体 残 渣 经 过 脱水 后 , 在 3 0 % 4 0 % 的 硫 酸 中 浸 泡 1 4 h 。 溶 液 经 脱 水 和 干燥 后 , 再 在 浓 度 7 0 % 的 硫 酸 下 反 应 1 4 h , 回 收 的 糖 和 酸 溶液 经 过 离 子 交 换 , 分 离 出 的 酸 在 高 效 蒸 发 器 中

15、重 新 浓 缩 , 剩余 的 固 体 残 渣 则 再 循 环 利 用 到 下 一 次 的 水 解 中 。 浓 酸 水 解过 程 的 主 要 优 点 是 糖 的 回 收 率 高 , 大 约 有 9 0 % 的 半 纤 维 素和 纤 维 素 转 化 的 糖 被 回 收 。浓 酸 水 解 糖 的 回 收 率 高 , 副 产 物 较 少 , 从 经 济 方 面 考 虑必 须 回 收 浓 硫 酸 。 但 硫 酸 的 分 离 和 再 浓 缩 增 加 了 工 艺 的 复杂 程 度 , 另 外 浓 硫 酸 腐 蚀 性 强 , 处 理 较 为 困 难 。4 . 3 酶 水 解 从 现 有 的 技 术 水 平 来

16、 看 , 采 用 温 和 的 酶 水 解技 术 可 能 更 为 合 适 。 酶 水 解 是 生 化 反 应 , 与 酸 水 解 相 比 , 它可 在 常 压 下 进 行 , 这 样 减 少 了 能 量 的 消 耗 , 并 且 由 于 酶 具 有较 高 选 择 性 , 可 形 成 单 一 产 物 , 产 率 较 高 ( 9 5 % ) 。 匈 牙 利E n i k o 等 人 采 用 N o v o Y m 1 8 8 等 水 解 经 湿 氧 化 处 理 的 玉 米 秸秆 , 酶 解 纤 维 素 转 化 率 ( E C C ) 高 达 8 5 % 左 右 。 尽 管 研 究 进 行了 很 多 年

17、 , 纤 维 素 酶 的 成 本 仍 然 很 高 。 丹 麦 诺 维 信( N o v o z y m e s ) 公 司 曾 经 宣 布 其 纤 维 素 酶 生 产 成 本 相 当 于 原来 的 1 / 1 2 , 生 产 1 加 仑 燃 料 级 乙 醇 所 需 纤 维 素 酶 的 成 本 已从 最 初 的 超 过 5 美 元 的 水 平 大 幅 减 少 到 5 0 美 分 , 极 大 地 推进 了 燃 料 乙 醇 的 商 业 化 进 程 。 现 在 该 公 司 又 取 得 了 重 大 进展 , 纤 维 素 酶 生 产 成 本 相 当 于 原 来 的 1 / 2 0 , 生 产 1 加 仑

18、燃 料级 乙 醇 所 需 纤 维 素 酶 的 成 本 已 低 于 3 0 美 分 。5 发 酵 工 艺5 . 1 同 步 糖 化 发 酵 法 ( S S F 法 ) 先 用 纤 维 素 酶 水 解 纤 维素 , 酶 解 后 的 糖 液 作 为 发 酵 碳 源 。 由 于 乙 醇 产 量 受 以 下 限制 : 末 端 产 物 抑 制 , 低 细 胞 浓 度 以 及 底 物 基 质 抑 制 。 为 了 克 服反 馈 抑 制 作 用 , G a u s s 等 ( 1 9 7 6 年 ) 提 出 在 同 一 个 反 应 罐 中进 行 纤 维 素 水 解 ( 糖 化 ) 和 乙 醇 发 酵 的 同 步

19、 糖 化 发 酵 法 1 3 - 1 5 。这 样 纤 维 素 酶 对 纤 维 素 的 酶 水 解 和 发 酵 糖 化 过 程 在 同 一 装置 内 连 续 进 行 , 水 解 产 物 葡 萄 糖 由 菌 体 的 不 断 发 酵 而 被 利用 , 消 除 了 葡 萄 糖 因 基 质 浓 度 对 纤 维 素 酶 的 反 馈 抑 制 作 用 。在 工 艺 上 采 用 一 步 发 酵 法 , 简 化 了 设 备 , 节 约 了 总 生 产 时间 , 提 高 了 生 产 效 率 。 但 也 存 在 一 些 抑 制 因 素 , 如 木 糖 的 抑制 作 用 , 糖 化 和 发 酵 温 度 不 协 调 。

20、5 . 2 固 定 化 细 胞 发 酵 固 定 化 细 胞 发 酵 能 使 发 酵 罐 内 细胞 浓 度 提 高 , 细 胞 可 连 续 使 用 , 使 最 终 发 酵 液 乙 醇 浓 度 得 以提 高 。 常 用 的 载 体 有 海 藻 酸 钠 、 卡 拉 胶 、 多 孔 玻 璃 等 。 固 定 化细 胞 的 新 动 向 是 混 合 固 定 细 胞 发 酵 , 如 酵 母 与 纤 维 二 糖 酶一 起 固 定 化 , 将 纤 维 二 糖 基 质 转 化 成 乙 醇 , 此 法 引 人 注 目 ,被 看 作 是 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 的 重 要 方 法 1 6 - 1 7 。5 .

21、3 木 糖 发 酵 生 产 乙 醇 木 糖 过 去 一 直 被 认 为 不 能 被 微生 物 发 酵 生 成 乙 醇 , K a r c z e w s k a 于 1 9 5 9 年 第 一 次 提 出 了 用木 糖 发 酵 乙 醇 , 但 该 发 现 未 引 起 足 够 重 视 。 1 9 8 0 年 W a n g等 人 提 出 , 木 糖 可 被 一 些 微 生 物 发 酵 生 成 乙 醇 , 在 国 际 上 掀起 了 一 股 戊 糖 乙 醇 发 酵 菌 种 的 研 究 热 潮 。 现 在 已 经 发 现 1 0 0多 种 微 生 物 能 代 谢 木 糖 发 酵 生 成 乙 醇 , 其

22、 中 最 有 应 用 前 景 的有 管 囊 酵 母 ( P a c h y s o l e n t a n n o p h i l u s ) 、 树 干 毕 赤 酵 母( P i c h i a s p i t i s ) 和 休 哈 塔 假 丝 酵 母 ( C a n d i d a s c e c h a t a e ) 。另 外 , 美 国 国 际 生 物 能 公 司 已 成 功 地 利 用 一 组 重 组 的大 肠 杆 菌 作 为 发 酵 剂 , 把 农 作 物 秸 秆 中 的 五 碳 糖 直 接 制 成乙 醇 , 如 有 必 要 , 也 可 引 入 这 一 技 术 。5 . 4 混

23、 合 菌 种 和 基 因 工 程 菌 的 应 用 玉 米 秸 秆 糖 化 液 是葡 萄 糖 、 木 糖 、 阿 拉 伯 糖 等 单 糖 和 寡 糖 混 合 物 , 利 用 多 种 乙醇 发 酵 菌 混 合 发 酵 , 效 率 更 高 。 尽 管 进 行 了 大 量 的 研 究 , 但还 没 有 找 到 能 将 所 有 的 糖 快 速 有 效 地 全 部 转 化 为 乙 醇 的 微生 物 。 近 年 来 , 基 因 工 程 菌 的 应 用 部 分 解 决 了 这 个 问 题 。6 问 题 与 展 望利 用 玉 米 秸 秆 生 产 燃 料 乙 醇 是 生 物 质 产 品 商 业 化 的 重要 目

24、标 , 燃 料 乙 醇 是 一 种 巨 大 的 再 生 能 源 , 以 玉 米 秸 秆 为 原料 生 产 燃 料 乙 醇 具 有 其 他 淀 粉 质 原 料 不 可 比 拟 的 优 势 。 因此 , 利 用 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 是 利 用 再 生 资 源 解 决 液 体 燃 料的 一 个 国 际 性 大 问 题 , 不 少 国 家 在 多 年 以 前 就 开 展 此 项 工作 , 目 前 还 没 有 实 现 大 规 模 工 业 化 生 产 ; 而 且 到 目 前 为 止 ,还 没 有 一 种 经 济 、 高 效 的 预 处 理 技 术 可 应 用 于 玉 米 秸 秆 的预 处 理

25、上 。 因 此 , 今 后 应 开 发 预 处 理 新 技 术 , 培 育 价 廉 高 活力 的 新 型 纤 维 素 酶 及 五 碳 糖 六 碳 糖 同 步 发 酵 的 新 菌 种 , 研发 出 流 程 短 、 效 率 高 、 能 耗 低 的 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 新 工 艺 ,从 而 降 低 乙 醇 生 产 成 本 。参 考 文 献 1 曲 音 波 . 造 纸 厂 废 物 发 酵 生 产 纤 维 素 酶 、 乙 醇 和 酵 母 综 合 工 艺 的 研究 进 展 J . 食 品 与 发 酵 工 业 , 1 9 9 3 , 1 9( 6 ) : 6 2 - 6 5 . 2 高 寿 清

26、. 生 物 酿 制 燃 料 乙 醇 的 发 展 和 需 要 解 决 的 问 题 J . 食 品 与 发酵 工 业 , 1 9 9 1 , 1 7( 1 ) : 5 4 - 5 9 . 3 N O U I S Y . T h e r m a l S i m u l t a n e o u s s a c c h a r i f i c a t i o n a n d F e r m e n t a t i o nf o r d i r e c t c o n v e r s i o n o f l i g n o c e l u l o s i c b i o m a s s t o e t h

27、 a n o l J . A p p l i e dB i o c h e m i s t r y a n d B i o t e c h n o l o g y , 1 9 9 8 ,( 7 0 / 7 2 ) : 4 7 9 - 4 9 2 . 4 张 强 . 玉 米 秸 秆 生 产 乙 醇 技 术 研 究 J . 酿 酒 科 技 , 2 0 0 4( 4 ) : 5 6 - 5 8 5 吕 伟 民 . 玉 米 秸 秆 发 酵 生 产 燃 料 乙 醇 J . 酿 酒 , 2 0 0 2( 7 ) : 5 7 - 5 8 . 6 王 瑞 明 . 玉 米 秸 秆 水 解 与 木 糖 乙 醇 发

28、 酵 的 初 步 研 究 J . 酿 酒 , 2 0 0 2( 1 ) : 5 7 1 . 7 张 学 峰 . 对 植 物 秸 秆 乙 醇 生 产 工 艺 的 介 绍 J . 酿 酒 , 2 0 0 2( 4 ) : 2 9 . 8 B A L L E S T E R O S . E f f e c t o f s u r f a c t a n t s a n d o n s i m u l t a n e o u s s a c c h r i f i c !a t i o n a n d f e r m e n t a t i o n o f t r e a m - e x p l o

29、s e d p o p l a r b i o m a s s t o e t h a n o l J . A p p l i e d B i o c h e m i s t r y a n d b i o t e c h n o l o g y , 1 9 9 8 ,( 7 6 / 7 2 ) : 3 6 9 - 3 8 1 . 9 常 秀 莲 . 木 质 纤 维 素 发 酵 乙 醇 的 探 讨 J . 酿 酒 科 技 , 2 0 0 1( 2 ) : 3 9 - 4 2 . 1 0 K L I N K E H B , O L S S O N L , T H O M S E N A B .

30、P o t e n t i a l i n h i b i t o r s f r o mw e t o x i d a t i o n o f w h e a t s t r a w a n d t h e i r e f f e c t o n e t h a n o l p r o d u c t i o no f S a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e : W e t o x i d a t i o n a n d f e r m e n t a t i o n b yy e a s t J . B i o t e c h n o l

31、 B i o e n g , 2 0 0 3( 8 1 ) : 7 3 8 - 7 4 7 . 1 1 V A R G A E , S C H M I D T A S , R E C Z E Y K . P r e t r e a t m e n t o f c o r n s t a l ku s i n g w e t o x i d a t i o n t o e n h a n c e e n z y m a t i c d i g e s t i b i l i t y J . A p p lB i o c h e m B i o t e c h n o l , 2 0 0 3( 1

32、 0 4 ) : 3 7 - 5 0 . 1 2 S C H M I D T A S , M A L L O N S , T H O M S E N A B .C o m p a r i !s o n o f t h ec h e m i c a l p r o p e r t i e s o f w h e a t s t r a w a n d b e e c h f i b e r s f o l l o w i n ga l k a l i n e w e t o x i d a t i o n a n d l a c c a s e t r e a t m e n t s J . W

33、 o o d C h e mT e c h n o l , 2 0 0 2 , 2 2 : 3 9 - 5 3 . 1 3 张 惠 展 . 途 径 工 程 第 三 代 基 因 工 程 M . 中 国 轻 工 业 出 版 社 , 1 9 9 7 . 1 4 王 倩 , 等 . 生 物 质 生 产 乙 醇 的 研 究 进 展 J . 酿 酒 科 技 , 2 0 0 3( 3 ) : 5 6 - 5 8 . 1 5 H O M A S W J . B i o c o n v e r s i o n o f s e c o n d a r y f i b e r f i n e s t o e t h

34、 a n o l u s i n gc o u n t e r c u r r e n t e n z y m a t i c s a c c h a r i f i c a t i o n a n d C o - F e r m e n t a t i o n J .A p p l i e d B i o c h e m i s t r y a n d B i o t e c h n o l o g y , 1 9 9 9( 7 7 / 7 9 ) : 4 3 5 - 4 4 4 . 1 6 鲍 晓 明 . 嗜 热 细 菌 木 糖 异 构 酶 基 因 X Y L A 在 酿 酒 酵 母 中 的 高 效 表达 J . 微 生 物 学 报 , 1 9 9 9 , 3 9 : 4 9 - 5 4 . 1 7 夏 黎 明 . 固 定 化 增 殖 酵 母 发 酵 半 纤 维 素 糖 类 的 研 究 J . 食 品 与 发 酵工 业 , 1 9 9 4 , 2 0( 1 ) : 1 - 6 .安 徽 农 业 科 学 2 0 0 7 年3 3 6 6