1、双氧水的应用及工业化生产工艺1、双氧水主要理化性质纯的过氧化氢（H 2O2）是淡蓝色粘稠液体，其水溶液称为双氧水，为无色透明液体，工业规格为 27.5%、 30%、35%、50%及 70%。35%浓度的双氧水在 20时密度为 1.132g/ml。过氧化氢（H 2O2）的沸点为 150.2，相对分子量为 34.01，能溶于水、乙醇，乙醚，不溶于苯和石油醚。浓度大于 65%的双氧水与有机物接触易引起爆炸。PH 是影响双氧水稳定性的一个因素，在酸性时比较稳定，PH40.5 时最稳定，一般使用磷酸作为稳定剂。PH 大于 8 时即剧烈分解。双氧水遇大部分的金属杂质会剧烈分解，所以双氧水需使用塑料桶（聚乙
2、烯或聚四氟乙烯）、纯铝（纯度大于 99.5%）或不锈钢槽车运输。且不适合长距离运输。二、双氧水的应用领域我国双氧水的下游应用领域主要是造纸行业（用于纸浆漂白和废纸脱墨，在废纸再生循环利用中过氧化氢的氧化漂白作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸浆同样的白度），约占总消费量的 37%。此外印染行业（主要用作纤维的漂白剂，）约占19%，化工合成（主要用于环氧化物或过氧化物的生产）行业约占 32%，污水处理行业约占 6%，其他领域占 6%。造纸用双氧水的市场主要集中在山东和华中一带。印染行业用双氧水的市场大都集中在华东的江苏、浙江一带。受环保等多方面因素的影响，印染企业关停较多，印染行业用双氧水比例有所
3、降低。双氧水在化工合成行业的应用相对分散，而且大多数企业有自己配套的双氧水装置，主要合成产品有环氧大豆油、己内酰胺、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠、亚氯酸钠等。随着丙烯价格的下降，环保要求的提高，双氧水作为丙烯环氧化制环氧丙烷的原料应用，会成为今后双氧水应用增长的主要领域。过氧化氢能处理有机物，脱去污水中的淀粉、糖、酚、甲醛，以及硫、氰等污染物，治理效果十分明显。污水处理是近几年也开始大量应用双氧水的，主要是因为前期双氧水整体产能小，价格较高，使用成本高。现产能提升，双氧水略显过剩，价格走低，污水处理企业才开始使用，后期将会有大幅增加用量的可能。超净高纯电子级双氧水是微电子行业中一种十分重要的
4、高纯试剂，主要用作半导体硅晶片清洗剂，蚀刻剂和光刻胶去除剂，还可用于高级绝缘层制取，电镀液无机杂质去除，电子行业中铜、铜合金和镓、锗的处理，以及太阳能硅晶片的蚀刻和清洗。食品级双氧水可应用于乳品饮料的包装、设备、管道消毒，各类食品加工过程，以及医疗、环境卫生等领域。适用于乳品饮料灌装机、包装材料的杀菌消毒。也用于食品纤维的脱色剂。双氧水还可用于化妆品（头发漂白、染色）和牙膏配制，电镀液净化除铁，清洗纯化设备，燃料电池，种子消毒，农业废料加工，火箭化学推进剂等食品级和电子级双氧水浓度一般为 30%和 35%，由工业级双氧水精制而成。3、工业化生产方法工业化应用的生产方法主要有 1、电解法；2、异
5、丙醇法；3、蒽醌法；4、氢氧直接合成法；5、氧阴极还原法。目前电解法和异丙醇法已被淘汰，而直接合成法和氧阴极还原尚有很多技术问题没有解决，目前世界上双氧水的工业生产基本全部采用蒽醌法（该方法 1953 年由杜邦公司开始使用）。该方法以烷基蒽醌为工作载体。我国工作载体烷基蒽醌主要采用的是 2-乙基蒽醌（ EAQ），将 EAQ 溶于有机溶剂（一般为重芳烃和磷酸三辛脂（TOP）按一定比例组成）中形成工作液，然后在催化剂（钯触媒）的作用下进行氢化和氧化反应，生成过氧化氢（H 2O2），然后将 H2O2 用纯水从工作液中萃取出来，得到 H2O2 含量为 27.5%的双氧水，通过浓缩再加工为其他规格的双氧
6、水。整个蒽醌法生产工艺主要分为：氢化、氧化、萃取、净化和后处理。为减少双氧水的分解和保证产品的稳定度，在氧化和萃取过程中会加入少量磷酸作为稳定剂，每吨双氧水（27.5% 计）约加入 0.3 公斤磷酸。主要反应方程式如下：1、氢化反应2-乙基蒽醌（EAQ ） 2-乙基氢蒽醌（EHAQ）2、氧化反应2-乙基氢蒽醌（EHAQ） 2-乙基蒽醌（EAQ）从上面方程式可以看出，工作载体 EAQ 在反应中没有被真正损耗。实际反应过程中会产生副反应（如蒽醌被氢化为四氢化蒽醌，但四氢化蒽醌与蒽醌一样能通过氢化和氧化反应得到 H2O2，实际主要是通过烷基蒽醌和四氢化烷基蒽醌通过氢化再氧化的过程来获得 H2O2）。
7、世界上各公司采用的溶剂并不完全是磷酸三辛酯和重芳烃的混合液，但还是遵循蒽醌类溶剂 C9-C11 重芳烃和 氢蒽醌类溶剂高级脂肪醇类或酯类 组成的混合溶剂，目前世界上各大公司使用的溶剂体系如下。1）美国 FMC：重芳烃+ 磷酸三辛酯（体积比为 7525），个别新装置采用四丁基脲（TBU ）取代磷酸三辛酯（TOP ）；2）索尔维：重芳烃+醋酸甲基环乙酯（ MCA）（体积比约为 11），MCA 优点是对 H2O2 的分配系数高、粘度低、缺点是氢蒽醌溶解度低、沸点低；3）MGC：重芳烃 +二异丁基甲醇（DIBC），而且 DIBC 密度低（0.81g/mL），可防止工作液密度过高，有利于萃取。双氧水的生
8、产因为涉及氢气，有机溶剂及双氧水，具有易燃易爆的特征，需要高度重视安全生产。四、每吨 27.5%浓度双氧水的部分原辅料的单耗情况物料名称 单耗氢气 210 标方空气 1400 标方氮气 10 标方钯触媒 0.1 公斤2-乙基蒽醌 0.30.5 公斤重芳烃 5.0 公斤磷酸三辛酯 0.1 公斤磷酸 0.3 公斤碳酸钾 2 公斤纯水 1 吨补充水 5 吨蒸汽 0.2 吨电 180Kwh5、国内产能情况国内双氧水的产量近几年增长较快，2014 年底有 1000 万吨产能，2015 年就到了1200 万吨，2016 年底则到了 1400 万吨的产能，华东、华北和东北产能已明显过剩。国内 50%以上双氧
9、水产能一般都配套有下游产品，吉林赢创的 84 万吨双氧水是为吉林神华的 HPPO 法环氧丙烷配套。如不像化肥企业和氯碱企业有自产或副产氢气，企业将很难生存。国内 5 万吨以下装置将被逐步淘汰，新建装置最低也是 10 万吨以上，国内最早研究推广蒽醌法工艺的陕西黎明化工研究院（也是国内钯触媒的主要供应商）改进了氢化固定床工艺，正在推广，一些老装置通过改造可提升氢化效率，使产能大幅提升。国内主要厂家和产能如下：区域 厂家 1 期规模 2 期规模 3 期规模 小计/吨黑龙江 1 黑龙江黑化 8,000 24,000 32,000 吉林 1 赢创 840,000 840,000 吉林 2 吉林双鸥 60
10、,000 60,000 河北 1 河北正元 100,000 100,000 河北 2 河北石化纤 100,000 100,000 河北 3 河北新化 50,000 100,000 150,000 天津 1 天津大沽 100,000 100,000 山东 1 菏泽东巨 130,000 130,000 260,000 山东 2 阳煤恒通 100,000 100,000 200,000 山东 3 济宁太阳 180,000 100,000 280,000 山东 4 潍坊新兴 120,000 120,000 山东 5 东营华泰 60,000 100,000 180,000 340,000 山东 6 山东
11、海力 150,000 150,000 300,000 山东 7 德州实华 100,000 100,000 山东 8 明水大化 80,000 100,000 180,000 山东 9 海能 40,000 40,000 山东 10 宏业 40,000 40,000 山东 11 章丘日月 15,000 15,000 山东 12 莘县巨业 50,000 50,000 山东 13 鲁西 200,000 200,000 200,000 600,000 山东 14 金安 50,000 80,000 130,000 山东 15 高密建滔 60,000 60,000 山东 16 滨州海明 100,000 100
12、,000 山东 17 滨化 100,000 100,000 山东 18 新龙 150,000 150,000 江苏 1 金桥 130,000 130,000 江苏 2 扬农 20,000 20,000 60,000 100,000 江苏 3 常化 60,000 100,000 160,000 江苏 4 江苏理文 60,000 100,000 160,000 江苏 5 益多 15,000 35,000 50,000 江苏 6 海力 150,000 150,000 300,000 江苏 7 菱苏 120,000 120,000 江苏 8 索尔维 110,000 110,000 220,000 江苏
13、 9 怡达 400,000 400,000 上海 1 阿科玛 140,000 140,000 280,000 浙江 1 恒逸 120,000 120,000 300,000 540,000 浙江 2 名鑫 100,000 100,000 浙江 3 江山 100,000 170,000 270,000 浙江 4 金科 60,000 60,000 120,000 浙江 5 浙江嘉化 60,000 60,000 浙江 6 闰土 100,000 100,000 浙江 7 新安江 25,000 25,000 50,000 浙江 8 四明 30,000 30,000 福建 1 福建天辰 130,000 1
14、30,000 260,000 福建 2 龙化 60,000 60,000 福建 3 榕屏 80,000 80,000 福建 4 榕昌 30,000 30,000 福建 5 一化 20,000 25,000 45,000 湖南 1 智成 150,000 150,000 100,000 400,000 湖南 2 建滔 60,000 60,000 60,000 180,000 湖南 3 巴陵 100,000 50,000 110,000 260,000 湖南 4 长炼 280,000 280,000 湖南 5 怀化 70,000 70,000 140,000 山西 1 兰花 150,000 150,
15、000 山西 2 山西潞宝 150,000 150,000 山西 3 太化 260,000 260,000 湖北 1 三宁 150,000 150,000 湖北 2 当阳 60,000 150,000 210,000 湖北 3 湖北融升 150,000 150,000 湖北 4 益和 40,000 100,000 140,000 280,000 湖北 5 晨鸣 180,000 180,000 安徽 1 中能 60,000 10,000 300,000 370,000 安徽 2 安徽金禾 150,000 200,000 350,000 安徽 3 国泰 150,000 150,000 安徽 4 淮
16、化 40,000 40,000 河南 1 神马 130,000 130,000 河南 2 河南骏化 150,000 150,000 河南 3 宏大 50,000 100,000 150,000 河南 4 时和兴 12,000 12,000 江西 1 兰太 150,000 150,000 江西 2 樟树 80,000 80,000 江西 3 江西理文 150,000 180,000 330,000 江西 4 乐安江 40,000 40,000 广东 1 东阳光 130,000 130,000 260,000 广东 2 广东晨鸣 30,000 30,000 广东 3 茂名化肥 60,000 60,000 广西 1 柳化 100,000 100,000 100,000 300,000 广西 2 广西田东 60,000 60,000 广西 3 东风 60,000 60,000 四川 1 金象 60,000 60,000 四川 2 四川福禧 60,000 60,000 120,000 四川 3 聚润 150,000 150,000 陕西 1 西安韩松 100,000 100,000 合计/吨 14,054,000
