1、聚合反应工程分析,1 概述,高分子材料合成工业是现代化学工业的一个重要组成部分，以产值计，它占整个化学工业60%以上的比重。 进入21世纪，新材料的发展已经成为高新技术的三大支柱之一。 2004年我国生产合成材料的总量在4800万吨左右，其中合成树脂（包括聚酯）的总量约在2500万吨左右，年增长率在12左右。 我国高分子材料合成工业的发展仍然满足不了国内对高分子合成材料的需求，国内自给率不高，产品结构不合理。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,平均聚合度和聚合度分布 1.数均聚合度,构成聚合物的单体总数； 聚合物中的分子总数； j聚体的浓度； 聚合物的浓度，； 单体的初始浓度，残留单体
2、的浓度。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,平均聚合度和聚合度分布 2.重均聚合度,构成聚合物的单体总数； 聚合物中的分子总数； j聚体的浓度； 聚合物的浓度，； 单体的初始浓度，残留单体的浓度。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,平均聚合度和聚合度分布 3.数均聚合度分布函数,聚体的分子数（2），聚体的浓度；聚合物的分子总数，聚合物的浓度。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,平均聚合度和聚合度分布 4.重均聚合度分布函数,重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系：,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,瞬间聚合度和聚合度分布 1.瞬间数均聚合度,式中： 单体消
3、耗的速度（或总聚合反应速率）；链增长速率（在连锁聚合反应中 ）； 聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,瞬间聚合度和聚合度分布 2.瞬间重均聚合度,式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；链增长速率（在连锁聚合反应中 ）； 聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,瞬间聚合度和聚合度分布 3.瞬间数均聚合度分布函数,式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；链增长速率（在连锁聚合反应中 ）； 聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）
4、。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,瞬间聚合度和聚合度分布 4.瞬间重均聚合度分布函数,式中： 单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；链增长速率（在连锁聚合反应中 ）； 聚体的生成速度； 聚合物生成速度（包括链终止速度、链转移速度）。,2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法,瞬间聚合度和聚合度分布瞬间重均聚合度分布函数和数均聚合度分布函数的关系：,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,连锁聚合反应的瞬间聚合度和聚合度分布,瞬间聚合度和瞬间聚合度分布的计算方法有三种：物种衡算法；动力学链长法；生成函数法。,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,稳态时，链引发速度近似等于链终止速度，
5、即： 。有：,在只有链转移时，动力学链长可表示为：,在即有双基终止，又有链转移时，动力学链长可表示为：,比较以上三式,有：,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,在不同聚合机理条件下，聚合物的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布的计算方法。,1.无链转移，非偶合终止（即歧化终止和单基终止）时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布。,(1)瞬间数均聚合度,(3)瞬间数均聚合度分布函数,(4)瞬间重均聚合度分布函数,(2)瞬间重均聚合度,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,2无链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布 。,(1)瞬间数均聚合度,(3)瞬间数均聚合度分布函数,(4)瞬间重均聚合度分布函数,(
6、2)瞬间重均聚合度,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,3有链转移，非偶合终止（即歧化终止和单基终止）时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布。,(1)瞬间数均聚合度,(3)瞬间数均聚合度分布函数,(4)瞬间重均聚合度分布函数,(2)瞬间重均聚合度,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,4有链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布,(1)瞬间数均聚合度,(3)瞬间数均聚合度分布函数,(4)瞬间重均聚合度分布函数,(2)瞬间重均聚合度,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,间歇操作(或连续平推流操作)时的聚合度和聚合度分布,1.平均数均聚合度,2.平均重均聚合度,3 连锁聚合反应的 聚合度和
7、聚合度分布,间歇操作(或连续平推流操作)时的聚合度和聚合度分布,3. 数均聚合度分布函数,4.重均聚合度分布函数,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,单釜全混流连续操作时的聚合度平均数均聚合度和聚合度分布,1.平均数均聚合度,3. 数均聚合度分布函数,4.重均聚合度分布函数,2.平均重均聚合度,在引发剂引发、偶合终止，且不存在链转移的均相系统自由基聚合中，数均聚合度的初始值（聚合率x0时的值）在某温度下设为pn02.0103，在此温度条件下，反应系统保持恒温，并使反应在间歇操作条件下进行。试求算聚合率x0.60时，生成聚合物的数均聚合度及重均聚合度分布，设随反应进行，引发反应速度及其他基元
8、反应的速率常数不发生变化，且假定反应系统为定容系统。 在相同温度条件下，使反应在连续操作条件下进行。试求算聚合率x0.60时，生成聚合物的数均聚合度及重均聚合度分布。,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,自由基聚合等温操作条件下操作方式与聚合度分布的比较a间歇操作和连续平推流操作，b-连续全混流操作,b,a,在1-CSTR中进行某自由基聚合反应，引发剂引发，偶合终止，无链转移，已知： ， ， ，M0=0.5 mol/L, 反应体系为定容，求x=0.75时生成聚合物的 =？。及j=100时的,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,在等温间歇操作釜中进
9、行某自由基聚合反应，引发剂引发，歧化终止，无链转移，已知： ， ， ，M0=0.4 mol/L, 反应体系为定容，求x=0.60时生成聚合物的 。如反应改在1-CSTR中进行，则 =？,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,3 连锁聚合反应的 聚合度和聚合度分布,多级全混流连续操作时的聚合度和聚合度分布,1.平均数均聚合度,3. 数均聚合度分布函数,4.重均聚合度分布函数,2.平均重均聚合度,4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布,间歇操作(或连续平推流操作)时的聚合度和聚合度分布,1.平均数均聚合度,3. 数均聚合度分布函数,4.重均聚合度分布函数,2.平均重均聚合度,缩聚物的多分散指数：,4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布,单釜全混流连续操作时的聚合度和聚合度分布,1.平均数均聚合度,3. 数均聚合度分布函数,4.重均聚合度分布函数,2.平均重均聚合度,式中：,4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布,缩聚物的多分散指数：,
