1、第一章,绪论,Introduction,1.1有机化合物和有机化学,一. 有机化学的研究对象与任务,自从拉瓦锡(A.Lavoisier)和李比希(J.Liebig)创造有机物的分析方法后, 发现有机化合物的共同点是都含有碳元素, 且绝大多数有机化合物还含有氢元素. 此外,许多有机化合物分子中还常含有氧、氮、硫、卤素等其它元素.,碳化合物( 1851年, A.Kekul),碳化合物的化学 ( 1848年, L.Gmelin),K.Schorlemmer在此基础上, 认为碳的四个价键除能自身相连外, 剩余的键与氢结合, 于是就形成了各种各样的碳氢化合物 烃, 而其它的有机化合物都是由别的元素取代烃
2、中的氢衍生而来的. 因此有机化合物 烃及其衍生物有机化学 烃及其衍生物的化学,有机化学 ( 1806年, J.Berzelius),有机化学(organic chemistry) 研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、应用及其有关理论、变化规律和方法学的一门科学,有机化合物(organic compounds) 碳氢化合物及其衍生物,三项内容 分离、结构、反应和合成,分离从自然界或反应产物通过蒸馏、萃取、吸附、结晶、升华等操作孤立出单一纯净的有机物,结构对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解, 阐明其结构和特性,反应和合成从某一有机物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产
3、物),来源有机物源于生物体也可由无机物转化而来,迄今已知的化合物有几千万种以上, 其中绝大多数是有机化合物，而且这个数目还在不断增长。,有机化学与人类生活息息相关: 人体代谢就是错综复杂、彼此制约、彼此协调的一连串的有机物质的变化过程. 人类的衣、食、住、行都有赖于有机物质. 可以说,自从星球上有人类以来, 人类就本能地与各种有机物打交道.,认识由浅入深、由片面到系统,二.有机化学的发展及其研究热点,周礼记载 染色/制酒/制醋,汉朝 制纸,“有机”(Organic)源于“有机体”(Organism),“ 生命力”说,矿物 无机物(矿石、金属及其盐),动物 植物,有机物(有生机之物),区别,17
4、73年 尿尿素,1769年 葡萄酒石酸 酸牛奶乳酸,1805年 鸦片吗啡,1845年, 德柯尔伯(H.Kolbe) 醋酸,1828年, 德魏勒(F.Whler) 尿素,1854年, 法柏赛罗(M.Berthelot) 油脂,1856年, 英珀金(W.H.Perkin) 苯胺紫,否定了“生命力”说,19世纪初发展了定量测定有机化合物组成的方法, 并分析了许多有机化合物. 19世纪中期后, 开始把有机化合物看作是碳化合物( 1851年, A.Kekul), 把有机化学看作是碳化合物化学( 1848年, L.Gmelin). 有机化学成为一门学科,1857年, A.Kekul提出碳是四价的学说,18
5、58年, A.S. Couper提出有机化合物分子中碳原子都是四价的, 且可以互相结合成碳链,1865年, A.Kekul提出了苯的构造式,1874年, J.H.Vant Hoff和J.A.LeBel提出碳的四面体构型学说, 建立了分子的立体概念, 开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学,1916年, G.N.Lewis提出了共价键电子理论,20世纪60年代, 合成维生素B12, 发现分子轨道守恒原理,20世纪90年代初, 合成了海葵毒素,1831年, Huckel用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳烃的结构问题,1833年, Ingold英用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的
6、机理,有机化学是一门迅速发展的学科,19011998年, 诺贝尔化学奖共90项, 其中有机化学方面的化学奖有55项(占61%),有机化学与生命科学的结合 当代有机化学发展的一个重要趋势,1980年(DNA)1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖有八项,有机化学的价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理已成为现代生物化学和化学生物学的理论基础,在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、序列测定方法的建立、合成方法的创建等方面, 有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路,确定DNA为遗传物质是生物学家和化学家共同完成的,人类基因组“工作框架图”组装 后基因组计划 序列基因 结构基因 功能基因的
7、研究, 同样与有机化学息息相关, 研究信息分子和受体识别的机制 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律 作用于新的生物靶点的治疗药物的研究 发展提供结构多样性分子的组合化学 对复杂生物体进行静态和动态分析的新技术, 等等,有机合成在有机化学中占有独特的核心地位,维生素B12/红霉素(R.B.Woodward, 1965年获诺氏奖), 海葵毒素(1989年, Kishi), 紫杉醇(1994年, Nicolaou),21世纪要实现“理想的”合成法: 实用、环境友好、资源可持续利用 简单的原料、温和的条件, 经过简单步骤, 快速、高选择性、高效地转化为目标分子 绿色合成,引入计算机技术, 进行结
8、构测定、分子设计、合成设计、工艺优化等等,有机新材料化学,记忆、变形、生物可降解、特殊功能,研究热点,具有潜在光 /电/磁等功能的有机分子的合成和组装,分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究,研究分子结构、排列方式与材料性能的关系,发展新的分子组装方法, 探讨产生特殊光电磁现象的机制,探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用,理论、方法、技术、合成、材料、结构与功能等,例,1.2有机化合物的特点,1.有机化合物数量庞大, 分子组成复杂,碳是四价的, 自身可相互连接(多达几百万个),异构现象普遍,原因,2.对热不稳定, 容易燃烧,维生素B12 C63H90N14O14PCo,海葵
9、毒素 C129H223N3O54,例外: CCl4 不但不燃, 且可灭火,受热易分解, 超过400很少(碳纤维3000还很稳),7.同分异构现象普遍,同分异构分子式相同结构不同,3.熔点低,共价键, 分子间作用力,4.难溶于水,相似相溶,5.反应速度慢,分子状态存在, 要反应需破坏共价键(光/热/催化剂),6.副反应较多,1.3共价键与分子结构,化学键,离子键-静电引力,共价键-共用电子,1.价键理论,一.共价键,价键的形成可看作是由参与成键原子的电子云重叠或电子配对的结果,金属键-自由电子与正离子,共价键的属性(键参数),共价键的特点 饱和性 方向性,共价键的类型 键 键,键长 形成共价键的
10、两个原子核之间的平均距离,键角 两个共价键之间的夹角,键能 形成(断裂)共价键所释放(吸收)的能量,键的极性 成键原子电负性差异引起的(差值0.61.7),键的极性用偶极矩表示( = qd 矢量),偶极矩是电荷与正负电荷中心之间距离的乘积(=qd)，单位为Cm。,极性共价键 非极性共价键,双原子分子, 分子的偶极矩就是键的偶极矩,多原子分子, 分子的偶极矩是各键的偶极矩的矢量和,2.杂化轨道理论,碳原子的价键特点,碳原子核外电子排布 1s22s22px12py1,碳是四价的, 可自身结合形成单、双、三键,碳原子在基态时,只有两个未成对电子, 碳原子应是二价的,碳原子的杂化,能量相近的原子轨道,
11、杂化,能量相等的杂化轨道,1931年,Pauling提出,(打乱平分),基态,激发,杂化,成键,碳原子杂化轨道类型,sp3杂化,6C 1s2,2s2,2p2,CH4分子,sp2杂化,sp2杂化轨道,2p轨道,CH2=CH2分子,sp杂化,sp杂化轨道,2p轨道,CHCH分子,3.分子轨道理论,二.分子结构,1.分子结构式,分子的性质不仅取决于组成元素的性质和数量, 同时也取决于分子的结构,分子结构组成分子的各原子的排列顺序和相互关系,价键式,结构简式,有机分子的立体模型,凯库勒(球棍)模型,斯陶特(比例)模型,透视式,2.分子间的作用力,取(定)向力永久偶极 极-极,诱导力诱导偶极 极-极 极
12、-非,色散力瞬间偶极 极-极 极-非 非-非,氢键特殊分子间的作用力 方向性 饱和性,3.分子间的作用力对物质熔/沸点的影响,a.分子极性愈大取向力愈大沸点愈高,b.若分子极性相同, 则分子量愈大 色散力愈大沸点愈高,c.若分子极性相同, 分子量也一样, 则分子间接触面积愈大 色散力愈大沸点愈高,d.分子量接近, 分子内-OH越多 氢键越多沸点愈高,分子对称性愈高, 排列愈整齐, 熔点愈高,4.分子间的作用力对物质溶解度的影响,相似相溶,1.4有机化学中的酸碱概念,一. 酸碱质子理论,1923年, J.N.Brnsted丹麦和Lowry英国提出,两对共轭酸碱对 质子传递反应,酸是质子的给体,碱
13、是质子的受体,二. 酸碱电子理论,酸是电子对的受体, 碱是电子对的给体,1923年, Lewis提出: 在反应中能给出电子对的物质是碱, 能接受电子对的物质是酸, 酸和碱能发生反应,即,酸 缺电子-亲电试剂,酸碱配合体,碱 富电子-亲核试剂,Lewis酸,Lewis碱, lewis碱就是Brnsted碱。如： : NH3 Brnsted碱， lewis碱。 lewis酸则与Brnsted酸略有不同。如：H+lewis酸，非Brnsted酸；HClBrnsted酸，非lewis酸；Brnsted酸碱理论和lewis酸碱理论 在有机化学中均有重要用途。,注 意,1.5有机反应的基本类型,共价键断裂
14、的方式,均裂,异裂,(自由基或游离基),按均裂方式进行的反应 游离基反应,( 离子),按异裂方式进行的反应 离子型反应,从反应物和产物的关系看, 可分为:,取代/加成/消除/重排/氧化还原反应,协同反应,又称一步反应。在该反应中，反应物分子彼此靠近并连续转化为产物分子，没有稳定中间体生成或其他反应物分子的干扰。协同反应遵守分子轨道对称守恒原理，即在此反应过程中反应物和产物的轨道对称性是守恒的。周环反应是一类重要的协同反应，在这样的反应过程中反应分子相互作用，形成环状体系的过渡态，逐渐转化为产物，例如电环化反应、环加成反应、迁移反应等,己三烯的电环化反应：,狄尔斯阿尔德环加成反应：,克莱森科普迁
15、移型的重排反应：,脂肪(族)化合物,按碳架分,开链化合物,脂环(族)化合物 芳香(族)化合物,1.6有机化合物的分类,碳环化合物,杂环化合物,脂杂(族)化合物 芳杂(族)化合物,按官能团分类,官能团(functional group)能决定化合物特性的原子或原子团,p10 表1-2,一些常见重要官能团,1.7研究有机化合物的一般步骤,1.分离提纯,方法重结晶、蒸馏、升华、层析及离子交换等,2.纯度鉴定,方法熔点、沸点、比重、折射率测定, 薄层层析、气相色谱、高效液相色谱等,3.元素分析和分子式确定,定性确定分子由哪些原子组成,定量确定各原子的相对数目, 即确定实验式,元素 C、H、O、N、P
16、、S、F、Cl、Br、I等,分子量测定确定各原子的真实数目, 给出分子式,4.结构式确定,方法 紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱等,5.合成及构效关系研究,例: 某有机物, 元素分析结果C、H、O含量分别为: 60.00%、13.40%、26.60%. 推测该化合物的分子式,方法质谱法、沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等,实验式为: C3H8O,分子式为: (C3H8O)n=Mr,测出Mrn,元素 含量(%) 摩尔比 最小整数比C 60.00 60.00/12.01 = 5.00 5.00/1.66 = 3H 13.40 13.40/1.008 = 13.29 13.29/1.66 = 8O 26.60 26.60/16.00 = 1.66 1.66/1.66 = 1,解:,
