1、1,第十章 醇、酚、醚,Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether,有机化学,2,一、醇,一、结构与命名,IUPAC命名法：选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）,5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇,2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇,3,二、物理性质,b.p.比分子量相近的烷烃高得多,易溶于水：C3以下 的醇与水混溶,波普性质：,IR：O-H 35003650（游离）；32003400（缔合）,C-O 10501200cm-1,4,H1NMR：, 3.43.85 15.5(与缔合度有关)比相应的烷烃低2
2、.32.5,C13NMR： 5080,三、醇的化学性质,结构与反应性： a. C-O键极性亲核取代b. O-H键极性酸性H反应c. 涉及-H断裂消除d. 涉及 -H断裂氧化,5,1.醇羟基的取代反应,1).与HX的反应,HX：HI HBr HCl ROH：烯丙/苄基型 3 2 1 CH3,SN1 SN2,分子内反应 分子间反应,反应 活性,卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1, 2, 3 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶混浊。,6,3 醇震荡立即出现混浊分层 2 醇慢慢混浊分层 1 醇加热慢慢出现少许混浊,SN1 的重排现象：,无,背面进攻困难,7,2).与无机酰卤的
3、反应,优点:,避免分子中重键与HX的加成,不发生重排,R为3时，R+稳定，不重排 R为1,2时，按SN2反应不重排,例：,不是好的离去基,8,不重排，构型保持,反应机理：,关键式,无吡啶存在时:H+Cl- HCl , 卤代按内返式进行构型保持 有吡啶存在时:,Cl-从背面进攻关键式,构型翻转,9,2. 断裂RO-H的反应,1).与活泼金属的反应,相对酸性： H2O ROH HC三CR NH3 RH 醇的相对酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19,2).酯化反应：,与无机酸的酯化：,10,与有机酸的酯化：,3.脱水消除反应,1).分子内脱水：,反
4、应活性：3 2 1 (太多为E1历程，因为H2O+易离去),2).分子间脱水:,11,消去的取向：(查依采夫规则),也有重排（E1历程）,12,4. 醇的氧化脱氢反应：,氧化：,3 一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解：,1,2,13,选择性氧化：,例：,Jones试剂=CrO3+烯H2SO4,脱氢：,14,5.多元醇的反应,1). 与Cu(OH)2的反应,（深蓝色）,2). 高碘酸氧化,3). 多元醇的脱水频哪醇重排,15,不对称 邻二醇 的重排：,合成上 的应用,1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原 3).由烯烃加水 4).由RX水解,6.醇的制备：,16,命名：在酚名字前加上芳环的名字
5、作为母体前面加上其它取代基的名称和位次。,二、酚,一、结构与命名：,OH直接与芳环相连,酚 醇,间甲苯酚,邻氯苯酚,1,3,5-间苯三酚,5-硝基-萘酚,有时可以把OH 作为取代基来命名：,对羟基苯甲酸,17,二、酚的物理性质（略） 三、酚的化学性质：,(一).结构与反应性,O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-）,a. C-O键加强 不发生OH的取代 b. O-H削弱酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大,(二).OH上的反应1.酚的酸性反应：,酸性比碳酸弱,18,H2CO3 PhOH H2O ROH pKa ： 6.38 10 14-15 1519,当酚的邻对位上有强吸电子
6、基时，酸性增强,苦味酸 pKa 1,2. 酚羟基上的其他反应：,成酯：,亲核性比醇弱,酸性：,19,成醚：,20,(三).芳环上的反应:,1.亲电取代（邻对位定位）（略） 1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann）,历程：,21,2).柯尔伯-施密特反应,2.氧化-还原反应,1). 氧化,（显影）,22,2).还原：,催化加氢：,伯奇还原： (A.J.Birch),当环上有,X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被还原),R, NH2, NR2 （减慢反应速度）,23,3.其它反应,1).酚醛缩合,2).沸里斯重排(K. Fries),24,3).克莱森
7、重排（Claisen ）,25,4).与FeCl3的显色反应,蓝色,暗绿色,红棕色,四、苯酚的制备,1.磺化法：,2.异丙苯氧化法,26,三、醚 R-O-R,一、命名：用两个烃基来命名,结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的RO作取代基,甲乙醚,苯甲醚,1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷,环醚：,1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）,27,二、醚的物理性质,不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。环醚的O裸露，可与水形成H-键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。,三、醚的化学性质,1.形成烊盐,溶于冷浓硫酸中,与缺电子 化合物络合,28,
8、2. 醚键的端裂：,选择断裂,SN2历程 小基团背面 进攻控阻小,SN1历程 3正离子稳定,29,3.过氧化物的形成,加热易爆炸,可用KI-淀粉试纸检验，先用5%FeSO4 振摇，干燥，重蒸再用。,四、醚的制备,单纯醚,混合醚,Williamson合成法（R为1，R为1, 2, 3）,（R为1）,30,五、冠醚1.命名：,如下面的18-冠-6，18指环上的原子数，6指环上的氧原子数,2.制备：,像西方的皇冠,3.用途,a. 选择性络合金属离子,18-冠-6K+ 12-冠-4Li+,分离提存贵金属,b 作为相转移催化剂,KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。,31,The End of Chapter 10,32,Thanks for Your Attention,
