1、第七章 醇、酚 、醚,醇 alcohol,酚 phenol,R-O-R,醚 ether,R-OH,Ar-OH,第一部分 醇,一、醇的定义、分类和构造异构,1、定义,烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后生成的化合物称为醇。羟基(-OH)是醇的官能团。,乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇 芳香醇,2、分类,1）按分子中所含羟基的多少分为一元醇、二元醇及三元醇等，二元及二元以上的统称多元醇。,2）按羟基所连接的烃基的不同，分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。,3）按羟基所连接碳原子的不同，分为伯醇（1级）、仲醇（2级）和叔醇（3级）。,总的情况,一元 醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇
2、）,三级醇（叔醇）,环己醇（环醇）,二元醇,乙二醇,苯甲醇（芳醇）,三元醇,丙三醇（甘油）,烯丙醇,3、醇的构造异构,醇的构造异构是由碳架异构和羟基的位置异构产生的。,二、醇的命名,1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,异丙醇,叔丁醇,季戊四醇,2、衍生物命名法（以甲醇为母体命名),甲基异丙基甲醇,三甲基甲醇,甲基二乙基甲醇,3、系统命名法,1）选主链；,2）编号；,3）命名时，将支链的位次、名称、数目及羟基的位次、数目在名称前依次注明。,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,5-羟基己醛,3-羟基-4-氯环己甲酸,三、醇的结构,甲醇分子中的碳和氧均为sp3杂
3、化；由于氧原子的电负性比碳原子大，氧原子吸引电子的结果，使得碳氧键键长比碳碳键键长短。甲醇分子中碳氧键键长为0.143nm, CH3-CH3中碳碳键键长为0.151nm；甲醇分子中氢氧键与碳氧键键角近似等于109 。醇分子具有较强的极性。,四、醇的物理性质,溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。,醇与水之间形成的氢键,沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。,醇分子之间形成的氢键,五、醇的化学性质,1、醇反应性的总分析,酸性（被金属取代）,取代反应,形成氢键形成yang盐,脱水反应,氧化反应,2、醇羟基中氢的反应,（1）与金属钠、钾的反应,2C2H
4、5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,亲核试剂 碱性试剂,2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,C2H5ONa + H2O C2H5OH +NaOH（强碱水解）,醇是弱酸,其共轭碱醇钠是强碱,碱性比NaOH还强。,（2）醇的酸碱性的强弱,酸性：H2O ROH RH,碱性：R- RO- OH-,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,醇钠用途：,比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。,3、碳氧键的断裂，羟基被卤
5、原子取代,1)醇与HX的反应,反应式: ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较：苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,醇与卤代烃相比, 由于醇的离去基团碱性较强, 较难进行亲核取代反应。甲醇和大部分1oROH均按SN2机理进行反应, 3oROH醇和大部分2oROH醇均按SN1机理进行反应。,醇与HI在加热条件下即可反应,但与HBr需在浓硫酸存在下加热才能反应(苯甲型和烯丙型例外);HCl与伯醇和仲醇需在无水氯化锌催化下反应(无水ZnCl2+浓HClLucas试剂),生成的氯代烃不溶于水而出现浑浊现象,可根据出现浑浊和
6、分层的快慢来鉴别不同结构的醇。,伯醇+Lucas试剂室温下1小时不反应,仲醇+Lucas试剂室温下10分钟内反应,叔醇+Lucas试剂室温下立即反应,3R-OH + PX3 3R-X + H3PO3,R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应, 易发生重排。为避免重排，常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂。,4、脱水反应,1)分子内脱水-消除反应（elimination),Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。,脱水活性：3ROH 2ROH 1ROH,正碳离子稳定性：3C+2C+1C+,大多
7、数醇在质子酸催化作用下,加热进行分子内脱水生成烯烃时,主要按照E1机理反应。由于生成的碳正离子中间体有可能发生重排,而形成更稳定的碳正离子,然后再按Saytzeff规则脱去氢原子而形成烯烃。,若采用氧化铝代替酸为催化剂,醇在高温气相条件下发生分子内脱水,往往不发生重排。,例 题,2）分子间脱水亲核取代反应,课堂练习：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。,5、氧化反应,氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。,还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。,ROH 产物,氧化剂 反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,氧化剂,氧化剂,R2CHOH,氧化剂,R2C=CH2,H+
8、,氧化剂,+ HCOOH,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。伯醇氧化得醛,醛被进一步氧化为羧酸;仲醇氧化生成酮;叔醇因无-H原子,不易被氧化,若在强烈条件下氧化,则发生碳碳键断裂,生成小分子产物。,氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7/H+,选择性氧化*,沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N:伯醇和仲醇氧化为羰基化合物 琼斯（Jones）试剂： CrO3/稀H2SO4 活性二氧化锰。,6、与含氧酸成酯,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸反应得到的失水产物。,1) 与硝酸、亚硝酸的反应,硝酸甲酯,亚硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油或硝酸甘油),2)醇与三氯氧磷或磷酸反应生成磷
9、酸酯,3C4H9OH +,吡啶,+ 3HCl,甘油磷酸酯,Ca+,甘油磷酸钙,磷酸酯是一类很重要的化合物，常用作增塑剂，萃取剂和杀虫剂。,3)醇与硫酸等作用生成硫酸酯、硫酸氢酯,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,减压蒸馏,-H2SO4,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,烷基化反应,C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O,中性硫酸酯是一种重要的烷基化试剂；高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(如C12H25OSO2ONa)是一种合成洗涤剂。,4)醇与有机酸作用生成
10、有机酸酯,详细的反应情况在第九章讨论。,7、邻二醇的特征反应,1）邻二醇或三醇被高碘酸(H5IO6或HIO4) 、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化。,反 应 式,反 应 机 理（不要求）,-2H2O,I = +7,-H2O,+ IO3-,I = +5,1、在反应混合物中加入硝酸银,若有白色的碘酸银沉淀,说明有反应发生; 2、反应在水中进行; 3、反应是定量进行的,可用于邻二醇的定性或定量测定。,2）与氢氧化铜的作用,绛蓝色溶液,反应的用途,可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。,写出1-丁醇与下列试剂反应的主要产物,（1）H2SO4，170（2）H2SO4，140 （3）S
11、OCl2 （4）KMnO4，加热 （5）Na （6）CrO3-HOAc （7）(C5H5N)2CrO3/CH2Cl2，回流,第二部分 酚 （Phenols）,一、结构与命名,1、苯酚的结构,C、O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1、增强了苯环上的电子云密度;*2、增加了羟基上氢的解离能力。,2、酚的命名,酚的系统命名法是以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。,5-甲基-2-乙基苯酚,对乙烯基苯酚,2-萘酚,对苯二酚,2,4,6-三硝基苯酚,5-甲基-2-萘酚,二、酚的物理性质（自学）,三、化学性质,P-共轭的结
12、果OH键的极性增大，明显的酸性。CO键的极性降低，难异裂。苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。,结构决定性质,结构决定性质,1、酚羟基的酸性,酚能与NaOH的水溶液反应,生成可溶于水的酚钠;向酚钠的水溶液中通入CO2,则可游离出酚。利用该反应可分离提纯混合物中的酚。,（微溶于水）,(溶于水）,苯酚的酸性(pKa10.0)比碳酸(pKa6.38)弱,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响,电子效应的影响,1、当酚羟基的邻位或对位有强的吸电子基团时，酚的酸性增强；有给电子基团时使酚的酸性减弱。,2、当吸电子基团与羟基处于间位时，由于只存在诱导效应的影响，酸性增强得不十分明显；给电子基团是如何使酚的酸性减
13、弱？,空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,实 例,pka 7.15 7.22 8.39,pka 4.09 0.25 酸性极弱,例题：排列下列化合物的酸性强弱,(3) (2) (1) (4),为什么酚的酸性比醇强？,稳定性,思考,2、酚羟基与FeCl3的显色反应,6 C6H5OH +FeCl3 Fe(OC6H5)6 3-+3HCl +3H+,蓝紫色,不同的酚与FeCl3溶液显示的颜色不完全相同。苯酚显蓝紫色,邻苯二酚显深绿色,对甲苯酚显蓝色等。该反应可用于定性分析。,3、酯的生成,苯酚与羧酸直接成酯比较困难,一般采用酰卤或酸酐与酚或酚盐作用成酯
14、。,酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3,4、醚的生成,定义：酚在碱性溶液中与卤代烃等作用生成芳香醚的反应。但酚不能分子间脱水生成醚。一般是通过芳氧负离子与卤代烃等经SN2反应完成。,CH3CH2Br,NaOH H2O,CH3Br,NaOH H2O,威廉姆逊（Willamson）合成法,5、酚的氧化反应,氧化产物为对苯醌或邻苯醌。,对苯醌(p-benzoquinone),邻苯醌(o-benzoquinone),6、芳环上的亲电取代反应,1) 酚的卤化,2) 酚的磺化,反应的用途：1、定位；2、芳环位置保护基；3、引入磺酸基。,3) 酚的硝化,由于浓硝酸具有强氧化
15、性，制备多硝基酚时，通常不用酚直接硝化，而是用间接的方法。例如制备苦味酸时，就采用先磺化再硝化的办法。,酚先磺化后，可增强其抗氧化性，再加硝酸硝化，可避免被氧化。磺化反应是可逆反应，磺酸基是较好的离去基，在高温下磺酸基被硝基取代，最终生成苦味酸。,2,4,6-三硝基苯酚即苦味酸的制备方法,4) 酚的傅-克反应,*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。,第三部分 醚 （Ether）,一、醚的结构、分类和命名,1、醚的结构,ROR(R) ArOR 或 ArOAr（Ar） 醚键: COC，COC的键角为110,2、醚的分类和命名,单醚（RR）直链醚 混醚（RR）芳
16、香醚ArOR或ArOAr（Ar）环醚,（1）无环醚：没有环的醚 （2）环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,CH3OCH2CH3 甲基乙基醚ethylmethyl ether,系统命名法：烷氧基+母体,(CH3)2C(OH)CH2CH2OCH3 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxyl-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether,环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene,（3）内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,（a）按杂环的音译名为标准命名,呋喃,四氢呋喃,(b)按杂环的系统命名法来命名,1,4-二氧杂环己
17、烷 (1,4-二氧六环)(二噁烷),氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia,(c) 取代基+ 环氧位置+环氧 +母体,4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。,2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷 (2-methoxy-2, 3-dimethylpentane),4-甲氧基甲苯 (4-methoxymethylbenzene),二、醚的物理性质,醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，低于异构体的醇。,三、醚的化学性质,1、yang盐的生成,定义：氧提供未共用电
18、子对与其他原子或基团结合而成的物质称为yang盐。,ROR + BF3,RF,CH3CH2OCH2CH3,通 HCl气,或HCl溶液,RNH2的乙醚溶液,RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3,纯化胺,2、醚的碳氧键断裂与HX反应,(CH3)3C OCH3 + HI(1mol),(CH3)3CI + CH3OH,I- + (CH3)3C OCH3,H,SN1,I- + (CH3)3C+ + CH3OH,氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。,混合醚反应时，一般是较小的烃基生成
19、卤代烃，较大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：,二苯基醚的醚键很稳定，通常不易与氢卤酸发生醚键的断裂反应。,四、环醚,脂环烃的环上碳原子被一个或几个氧原子取代而得的化合物。,环氧乙烷 epoxy ethane,1,2-环氧丙烷 1,2-epoxypropane,2,3-环氧丁烷 2,3-epoxypropane,环氧乙烷,环氧乙烷是环氧化物中结构最简单、性质特殊的环状醚。由于其分子中存在着具有张力的三元环的结构，与环丙烷相似，易发生加成开环反应，与多种含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，生成多种不同类型的化合物，在有机合成中非常有用。,如何由乙醇制备正丁醇？,如何由乙醇制备正丁醇？,关键之
20、处：Grignard试剂与环氧乙烷的加成,乙烯直接氧化法： 乙烯和空气或氧气在催化剂存在下，直接气相氧化生成环氧乙烷。 氯醇法： 乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙经皂化生成环氧乙烷。,取代环氧乙烷开环反应的方向 对于不对称的取代环氧乙烷，其开环方向与反应的酸碱条件密切相关。 在碱性条件下，是按SN2机制进行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的环碳原子。,酸性条件下：亲核试剂主要进攻取代基较多的环碳原子。,部分碳正离子性质,1、用化学方法鉴别下列各组化合物,Lucas试剂,苯甲醚溶于 浓的强酸,（1）正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；（2）苯甲醇、苯酚和苯甲醚；（3）丙三醇、1,3-丙
21、二醇和苯酚。,2、按要求给予下列各组化合物排序,cadb,cab,（1）在水中的溶解度a 正丁醇 b 环戊烷 c 甘油 d 正辛醇,（2）与氢溴酸反应的速度a 异丙醇 b 正丙醇 c 烯丙醇,3、试比较下列化合物的酸性强弱,（5） （2） （4） （1） （3）,4、完成下列转变,关键：选择合适的RX和RONa,思路：消除、加成,（1）由丙烯合成丙异丙醚（无机试剂可任选）,（2）由1-溴丁烷合成2-丁醇,课堂练习P152-154,（一）、（二）（1）-（3）（5）-（7） （六）,作业P152-154,（三）、（五）、（九）、（十一）,1、写出下列反应主要产物,形成共轭二烯,生成取代较多的烯烃
22、,酚氧负离子进攻 取代基较多的环碳,酚氧负离子进攻 取代基较少的环碳,亲电加成和亲核取代 加成方向（马氏规则）,分子内的亲核取代 生成环氧化物,6、化合物A分子式为C5H12O，在酸催化下易失水生成B，B用冷、稀KMnO4处理得C （C5H12O2）。C与高碘酸作用得CH3CHO和CH3COCH3，试推测A、B、C的结构。,7、由 转化为 时， 为什么不能直接脱水？应怎样做？,重排产物为主,8、化合物H（C6H10O）经催化加氢生成I(C6H12O）， I经氧化生成J（C6H10O），J与CH3MgBr反应再水解 得到K（C6H14O），K在H2SO4作用下加热生成L（C7H12），L与稀、冷KMnO4反应生成一个内消旋化合物M。又知H与Lucas试剂（ZnCl2/HCl）反应立即出现混浊。试写出HL可能的结构式。,
