1、热力学与统计物理学的对比,热力学是热运动的宏观理论。以实验总结的定律出发,经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质间的联系,宏观过程进行的方向和限度,从而揭示热现象的有关规律。,统计物理是热运动的微观理论。认为宏观物质系统由大量微观粒子组成.宏观性质是大量微观粒子的集体表现, 宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值。,观察和实验,出 发 点,热力学验证统计物理学， 统计物理学揭示热力学本质,二者关系,近似模型，计算难,不深刻,缺 点,揭露本质，探讨具体,普遍，可靠,优 点,统计平均方法 力学规律,总结归纳 逻辑推理,方 法,微观量，宏观量,宏观量,物 理 量,热现象,热现象,研究对象,微观理论
2、 （统计物理学）,宏观理论 （热力学）,第六章,近独立粒子的最概然分布,基本内容：粒子运动状态的描述热力学系统的微观状态的描述等概率原理三种分布,6-1 粒子运动状态的经典描述,一.粒子的运动状态,粒子：指组成宏观物质系统的基本单元。例：气体中的分子金属中的离子和电子辐射场中的光子,粒子的运动状态是指它的力学运动状态。如果粒子遵从经典力学的运动规律，对粒子运动状态的描述称为经典描述。如果粒子遵从量子力学的运动规律，对粒子运动状态的描述称为量子描述。,设粒子的自由度数r（能够完全确定质点空间位置的独立坐标数目），粒子在任一时刻的力学运动状态（或者微观运动状态）由2r个广义坐标和广义动量确定：,二
3、.粒子的运动状态的经典描述,粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数：,如果有外场，粒子的能量还是外场的函数。,由2r个广义坐标和广义动量张成的2r维直角坐标空间：,空间中任何一点代表力学体系中一个粒子的一个运动状态，这个点称为粒子运动状态的代表点。当粒子运动状态随时间改变时，代表点相应地在空间中移动，描画出一条轨迹。,1.三维自由粒子,自由度：3；空间维数：6,能量：,能量球面半径：,三.例子,以一维自由粒子为例，以 为直角坐标，构成二维的 空间，设一维容器的长度为 ，粒子的一个运动状态 可以 用 空间在一定范围内的一点代表:,能量：,2.线性谐振子,自由度： 1 空间维数：2,能量椭圆,质量为
4、m的粒子在弹性力 作用下,将在原点附近作圆频率 的简谐振动，称为线性谐振子。,3. 转子,质点在直角坐标下的能量：,坐标用球坐标表示:,考虑质量为m的质点被具有固定长度的轻杆系于原点O时所作的运动。,考虑质点和原点的距离保持不变 ，于是：,自由度：2,空间维数：4,广义坐标：,广义动量：,能量：,如何出来的？,能量的形式和转子的对称性有关。,转子的拉格朗日量：,广义动量的形式和转子的拉格朗日量有关。,z方向的角动量：,6-2 粒子运动状态的量子描述,微观粒子普遍具有波粒二象性（粒子性与波动性）,德布罗意关系(1924年)：,不确定性关系（1925年）,其中,都称为普朗克常数。,在量子力学中，微
5、观粒子的运动状态是用波函数来描述的，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态往往可以由一组量子数来表征。这组量子数的数目等于粒子的自由度数。,微观粒子不可能同时有确定的动量和坐标,经典描述失效,微观粒子的运动不是轨道运动,微观粒子的能量是不连续的,分立的能量称为能级。如果一个能级的量子态不止一个，该能级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的简并度。如果一个能级只有量子态，该能级称为非简并的。,普朗克常数的量纲：时间能量=长度动量=角动量 具有这样量纲的一个物理量通常称为作用量，因而普朗克常数也称为基本 的作用量子。这个作用量子常作为判别采用经典描述或量子描述的判据。,一、自旋,电子(质子、中
6、子等)具有内禀角动量（自旋）和内禀磁矩,关系为：,自旋角动量在空间任意方向上的投影（比如说 z 轴）只能取两个值:,在外磁场中的势能为,二、线性谐振子,圆频率为 的线性谐振子的能量可能值为,所有能级等间距，均为 ,每一个能级都是非简并的，即简并度为1。,三、转子,基态非简并，激发态简并，简并度：,转子的能量:,量子理论要求:,固定l，角动量在空间任意方向上（比如说 z 轴）的投影:,转子的运动状态由l和m两个量子数表征。,转子的运动状态即量子态用球谐函数 描写，它由l和m两个量子数表征，l称为角动量量子数，一般为非负整数。,四、自由粒子,一维自由粒子：,考虑处于长度为 的一维容器中自由粒子。采
7、用周期性边界条件，其德布罗意波长 满足：,基态能级为非简并，激发态为二度简并。,三维自由粒子,考虑处于长度为L的三维容器中自由粒子的运动状态。假设此粒子限制在一个边长为L的方盒子中运动，仿照一维粒子的情 形，该粒子在三个方向动量的可能值为：,量子数：3个,能量的可能值为,能量值决定于：,比如对于：,有六个量子态与之对应，,基态能级为非简并，激发态为6度简并。,进一步理解这个式子，我们在空间中引入相格的概念。,首先，注意到 是空间中的一个体积元；,其次，普朗克常数h的量纲： h=时间能量=长度动量,h3=长度3动量3,h3是空间中的一个体积，称之为一个相格。,进一步说明：微观粒子的运动必须遵守不
8、确定性关系，不可能同时具有确定的动量和 坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义 动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格）， 而不是一个点，这个体积元称为量子相格。,右边表示在空间中以h3为单位的相格的个数，左边表示量子态的数目。,一个相格h3 内只有一个量子态,自由度为1的粒子，相格大小为普朗克常数：,如果自由度为r，相格大小为：,对动量采用球坐标：,D(p)表示单位动量大小间隔范围内的量子态数，称为动量空间的态密度。,对非相对论性的自由粒子，有：,表示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密度。,注意：以上讨论没有考虑自
9、旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态，因此上面的量子态数公式需乘以2：,6-3 系统微观运动状态的描述,一.相关概念,1.系统,热力学和统计物理学中研究的对象都是由大量微观粒子构成的系统。,2.近独立粒子,我们现在只讨论：近独立的全同粒子构成的系统（适用于第六七八章内容）,粒子之间的相互作用很弱，可以忽略,系统的能量为单个粒子的能量之和：,N为系统的粒子的总数,二. 系统微观运动状态的经典描述,3.全同
10、粒子,粒子的质量、电荷、自旋都相同。,4.系统的微观状态,指构成系统的所有粒子的力学运动状态。,假设系统有N个粒子，每一个粒子的自由度为r，第i个粒子的力学运动状态，由r个广义坐标和r个广义动量来描述：,当组成系统的N个粒子在某一时刻的运动状态都确定时，也就确定了整个系统的在该时刻的运动状态。因此，确定系统的微观运动状态需要2Nr个变量。,一个粒子在某时刻的力学运动状态可以在空间中用一个点表示；由N个全同粒子组成的系统在某时刻的微观运动状态可以在空间中用N个点表示；如果交换两个代表点在空间的位置，相应的系统的微观状态是不同的。,经典力学中，全同粒子是可以分辨的（因为经典粒子的运动是轨道运动，原
11、则上是可以被跟踪的）。如果在含有多个全同粒子的系统中，将两个粒子的运动状态加以交换，交换前后，系统的力学运动状态是不同的。,形象描述：,1.微观粒子的全同性原理,三. 系统微观运动状态的量子力学描述,微观粒子的波粒二相性（微观世界的基本特征）,不确定性关系,微观粒子不是轨道运动,全同的微观粒子不可分辨,2.量子力学如何描述系统的微观粒子运动状态？,全同的粒子可以分辨,全同的粒子不可分辨,确定每一个量子态上的粒子数,确定每一粒子的量子态,（1924年，印度人玻色（Bose）首次提出）,（定域系统）,（非定域系统）,一个简单规则（几乎普遍适用）：由玻色子构成的复合粒子是玻色子；由偶数个费米子构成的
12、复合粒子是玻色子；由奇数个费米子构成的复合粒子是费米子。,b）玻色子：自旋量子数为整数的粒子。 如：光子、介子等。,a）费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如：电子、质子、中子等。,3.玻色子与费米子,例子：,费米子遵从泡利不相容原理:在含有多个全同近独立费米子的系统，占据一个个体量子态的费米子不可能超过一个。玻色子构成的系统不受泡利不相容原理的约束。,4.玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统,玻耳兹曼系统:由可分辨的全同近独立粒子组成；特点：处在一个个体量子态上的粒子数不受限制。,玻色系统:由不可分辨的全同近独立的玻色粒子组成；特点：不受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数不受限
13、制。,费米系统:由不可分辨的全同近独立的费米粒子组成；特点：受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数最多只能为1个粒子。,设系统由两个粒子组成，粒子的个体量子态有3个，如果这两个粒子分属玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统时，试分别讨论系统各有那些可能的微观状态？,对于玻尔兹曼系统（定域系统）可有9种不同的微观状态：,对于玻色系统，可以有6种不同的微观状态：,对于费米系统，可以有3个不同的微观状态：,分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数,经典统计力学在经典力学基础上建立的统计物理学称为经典统计力学。量子统计力学在量子力学基础上建立的统计物理学
14、称为量子统计力学。,两者在统计上的原理上相同，区别在于对微观粒子的描述。,力学（经典力学或量子力学）+统计学原理=统计力学（统计物理学）, 6-4 等概率原理,系统的宏观状态：指热力学中讨论的系统的状态，即热力学宏观态，由 一组参量表示，如总粒子数N、总能量E、体积V。,为了研究系统的宏观性质，没必要也不可能追究微观状态的复杂变化， 只要知道各个微观状态出现的概率，就可以用统计方法求微观量的统计平均 值。因此，确定各微观状态出现的概率是统计物理的根本问题。,例1：孤立系统的总粒子数N （不是开系）、总能量E （外界不做功也不传热）、体积V （外界不做功）不变。,系统的微观状态：参考6-3所讲述
15、的内容。在经典力学中，系统由2Nr个广义坐标和广义动量描述。在量子力学中，确定系统每一个粒子的量子态（定域系统）或者，确定每一个量子态上有多少个粒子（非定域系统）,例2：和大热源接触达到平衡的系统的总粒子数N （是闭系） 、温度T （和大热源接触） 、体积V （外界不做功）不变。,为什么需要这个原理？,：。,对于处于平衡状态下的孤立系统，系统的宏观状态由N、E、V 确定，但系统的微观状态数是大量的，并且发生着复杂的变化，在相同的宏观条件下，没有理由认为哪一个状态出现的概率更大一些，很自然认为，这些微观状态应当是平权的。也就是说，对于孤立系统，在相同的宏观条件下，系统的各个可能的微观状态出现的概
16、率是相等的。,等概率原理：,等概率原理是统计物理学中的一个合理的基本假设，该原理不能从更基本的原理推出，也不能直接从实验上验证，它的正确性在于从它推出的各种结论与客观实际相符而得到肯定。,正确性？,6-5 分布与微观状态数,一. 分布,设有一个系统，由大量的近独立粒子构成，具有确定的N、E、V ，对于确定的宏观状态下，如果系统的粒子按能级作如下排列：,能级：,简并度：,粒子数：,给定了一个分布，只能确定处在每一个能级上的粒子数，它与系统的 微观状态是两个性质不同的概念。,微观状态是粒子运动状态或称为量子态。它反映的是粒子运动特征。例如：在某一能级上，假设有3个粒子，这三个粒子是如何占据该能 级
17、的量子态，也就是它的微观状态是什么样的，我们需要确定。,本节的主要任务是：在给定的一个分布下，计算系统的微 观状态数。,同一个分布对于玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统给出的微观状态 数显然是不同的，下面分别加以讨论。涉及到的数学就是高中的排列组合问题。,玻耳兹曼系统的粒子可以分辨，若对粒子加以编号，则 个粒子占据能 级 的 个量子态时，是彼此独立、互不关联的。,二. 玻耳兹曼系统的微观状态数,分布相应的系统的微观状态数为：,玻色系统的粒子不可分辨，每一个个体量子态能容纳的粒子个数不受限 制。,三. 玻色系统的微观状态数,首先 个粒子占据能级 上的 个量子态可能方式为：,考虑到粒子的不可分辨性，
18、交换 个粒子不产生新的状态；同时，在 上图中，交换 个量子态(注意固定一个量子态)也不产生新的微观状 态，因此，在上式中，要除以粒子的交换数和量子态的交换数，故得：,将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布相应的微观状态数为：,费米系统的粒子不可分辨，每一个个体量子态最多只能容纳一个粒子。 个粒子占据能级 上的 个量子态，相当于从 个量子态中挑出 个来为粒子所占据，有 种可能的方式。,四. 费米系统的微观状态数,将各能级的结果相乘，就得到费米系统与分布相应的微观状态数为：,简单理解：,1.玻耳兹曼系统的粒子可以分辨，每一个量子态上粒子数不受到限制，因此问题就是：,2.玻色系统的粒子不可以分辨
19、，每一个量子态上粒子数不受到限制，因此问题就是：,3.费米系统的粒子不可以分辨，每一个量子态上粒子数不会超过1，因此问题就是：,N个完全不相同的球放在盒子中的方法有多少种？,N个完全相同的球放在盒子中的方法有多少种？,N个完全相同的球放在盒子中的方法有多少种？,五.经典极限条件,则称满足经典极限条件，也称非简并性条件。,如果在玻色系统和费米系统中，任一能级上的粒子数均远小于该能级的量子态数，即：,在玻色和费米系统中， 个粒子占据能级 上的 个量子态时本来是 有关联的，但在满足经典极限条件的情形下，由于每个量子态上的平均粒 子数远小于1，粒子间的关联可以忽略（这也是经典极限条件称为非简并性 条件
20、的原因）。这时，全同性的影响只表现在因子 上。,对于经典系统，由于对坐标和动量的测量总存在一定的误差，假设：,六.经典统计中的分布和微观状态数,这时经典系统的一个运动状态不能用一个点表示，而必须用一个体积元表 示，该体积元的大小为：,它表示经典系统的一个微观状态在 空间所占的体积，称为经典相格，这 里 由测量精度决定，它最小值为普朗克常数，在经典物理学中，它没有 下限。,现将 空间划分为许多体积元 ，以 表示运动状态处在 内的 粒子所具有的能量， 内粒子的运动状态数为 ，这样， 个粒子处在各 的分布可表示为 。,能级：,简并度：,粒子数：,体 积 元:,由于经典粒子可以分辨，处在一个相格内的粒
21、子个数不受限制，所以经 典系统遵从玻耳兹曼系统的统计规律，所以与分布 相应的经典系统的 微观状态数为：,玻耳兹曼系统,玻色系统,费米系统,经典系统,微观状态数,对于不同的分布，系统的微观状态数是不同的。可能存在这样一个分布，它使系统的微观状态数最多。,6-6 玻耳兹曼分布,等概率原理：对处于平衡态的孤立系统，每一个可能的微观状态数的几率是相等的。,一. 最概然分布,微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布。,下面推导玻耳兹曼系统粒子的最概然分布玻耳兹曼分布。,玻耳兹曼系统真正的应用是：定域系统（固体的统计物理问题：顺磁性固体；固体的热容量问题）,斯特令公式：,三. 玻耳兹曼分布,二
22、. 条件极值和拉格朗日乘法,参见：陈传璋等，数学分析下册P196。,这些,不完全是独立的，必须满足两个约束条件：,引入两个拉格朗日不定乘子 和 ，定义拉格朗日函数：,即：,有极值等价于F有极值，有极值的必要条件为：,以上是微观状态数有极值的的必要条件，下面验证，这个极值也是极大的：,是极大值,玻耳兹曼分布也可表示为处在能量为 的量子态上的平均粒子数：,上式给出了玻耳兹曼系统粒子的最概然分布，称为玻耳兹曼分布。 和 分别由下面条件决定：,和 分别由下面条件决定：,假设分布对玻耳兹曼分布的微观状态数有一偏离：,所对应的的微观状态数为 ，对其做泰勒展开：,问题：为什么要讨论最概然分布？,假设每一个能
23、级对玻耳兹曼分布的相对偏离为：,对于,的宏观系统，有：,这个估计说明，即使对最概然分布仅有极小偏离的分布，偏离后的分布对应的微观状态数与最概然分布给出的微观状态数相比也接近于零。,一个处在宏观平衡态的孤立系统的微观状态数为各种可能的分布对应的微观状态数的总和。根据等概率原理，最概然分布给出的微观状态数比其他分布给出的微观状态数大得多（上式已经验证）。因此，可以用最概然分布给出的微观状态数来近似系统总的微观状态数，这就是我们为什么要研究最概然分布的原因。,缺陷：只适合近独立粒子，斯特令公式往往不满足。,四. 经典统计中的玻耳兹曼分布,6-7 玻色分布和费米分布,费米分布,玻色分布,玻色分布和费米
24、分布分布也可表示为处在能量为 的量子态s上的平均粒子数, 6-8 三种分布的关系,费米分布,玻耳兹曼分布,玻色分布,如果参数,满足条件：,则玻色分布和费米分布过渡到玻耳兹曼分布，由于,因此条件（#）也称为经典极限条件或者非简并性条件，由此知道：满足经典极限条件的玻色(费米)系统遵从和玻耳兹曼系统同样的分布。当然，分布所对应的微观状态数有差别。,（#）,说明,第七章将严格证明，一般气体都满足经典极限条件，因此可以用玻耳兹曼分布处理。 由定域粒子组成的定域系统（顺磁性固体和核自旋系统）遵从玻耳兹曼分布。 直接由分布函数导出的热力学量（内能、物态方程），用玻耳兹曼分布方法和经典极限条件的玻色（费米）分布这两种方法结果完全一样 与微观状态数有关的物理量（熵和自由能），两种方法导出的结果不同。,经典系统 玻耳兹曼系统 玻色系统 费米系统 满足经典极限条件的玻色费米系统,作业,习题六 1,2,3,4 思考题: 5,
