1、第二十章 生物能学,一、有关热力学的一些基本概念,（一）体系的概念、性质和状态 体系指的是在研究中所涉及的全部物质的总称。 环境是与体系直接相互作用的外界。,体系,环境,环境+体系=“宇宙”,开放体系：与环境进行物质交换和能量传递 封闭体系：与环境有能量传递，无物质交换 隔离体系：与环境无能量传递，无物质交换 体系的性质包括压力、体积、温度、组成、比热、表面张力等。 热力学用体系的性质描述一个体系所处的状态。,(二）能的两种形式-热与功,热是由于温差而产生的能量传递方式。热的传递伴随着质点的 无序运动。,功是体系与环境间另一种能量交换方式。任何一种功都伴随着体系质点的定向移动。这是一种有序的运
2、动。,（三）内能和焓的概念,内能是体系内部质点能量的总和，用U或E表示。内能是体系状态的函数。 内能无法测量，内能的改变量可以测量。 焓也是体系的状态函数，用H表示。焓是一个体系的内能与其全部分子的压力和体积总变化之和。 焓变和内能变化之间的关系可用下式表示： H= U+ PV,（四）热力学第一定律,热力学第一定律称为能量守恒定律。 热力学第一定律的数学表达式为： U=Q - W 体系内能的微小变化表达为dU=dQ dW 体系焓的微小变化可用下式表示： dH=dU+PdV+VdP 生物化学过程近似地恒压恒容H U,(五）热力学第二定律和熵的概念,热力学第二定律指出：热的传导只能由高温物体传至低
3、温物体。 自发过程的共同特征就是这些过程都向能量分散程度增大的方向进行。 代表体系能量分散程度的状态函数称为熵，用 S表示。 任何自发的过程总是增加整体的熵。,（六）自由能的概念,自由能是Josiah Gibbs在1878年提出。能够用以做功的能量称为自由能。 自由能是一个状态函数，与热力学第一、第二定律相关。,G0时，W0，体系对外作功，该反应可自发进行，放能反应 G = 0时，W =0，该反应处于平衡 G0时，W0，该反应不可自发进行，必须吸收外来能量才能进行（吸能反应），同时，该反应的逆过程可以自发进行。,二、化学反应中自由能的变化和意义 （一）化学反应的自由能变化公式G = H TS
4、（二）标准自由能变化和化学平衡的关系 标准自由能变化是在规定的标准条件下的自由能的变化。用G0表示。标准状态被规定在25oC,1大气压，所有溶质的浓度是1mol的反应。 一个反应的自由能变化与该反应的平衡常数相关。,对化学反应 aA+bB cC+dD达到化学平衡时G0 =-2.303RTlgKeq 因为大多数生化反应发生在或接近pH7,这pH值已被设计为生物能学中的标准pH。在pH7的标准自由能变化用G0 表示,以区别于G0 。,（三）标准生成自由能及其应用反应的G0可以通过反应物和产物的标准生成自由能计算获得：G0=SG0f 产物 SG0f 反应物 （四）偶联化学反应标准自由能变化的可加性及
5、其意义,（五）化学反应和自由能关系的进一步说明只有G0的反应可以和G0的反应，在非标准状态下，G有可能0。（3） 热力学第二定律只能确定反应的方向和限度，不能预示反应过程的速率，许多G0的反应，需要提供活化能或使用催化剂才能使反应实际发生。,（六）能量学用于生物化学反应中的一些规定（1）水作为反应物或产物时，水的浓度通常规定为1（实际浓度约为55.5mol/L)。（2）生物体系的pH规定为7.0，称作生物体系的标准自由能变化，用G0表示。如果反应体系的pH不等于7.0，就不能使用G0。（3）标准自由能的单位用 kj/mol 表示。,例：当磷酸二羟丙酮 与 3-磷酸-甘 油醛互变达到平衡时，浓度
6、比为 0.0475(Keq) pH=7, 25 1atm 判断：当磷酸二羟丙酮为 2 x 10-4 mol/L ，3-磷酸-甘油醛 为 3 x 10-6 mol/L时，反应怎样进行？,该反应平衡点时：甘油醛-3-磷酸K= = 4.75x10-2 磷酸二羟丙酮,G= GO + RTlnK 平衡时， G= 0 K = KeqGO = - RTlnKeq= - 2.303RTlgKeq,GO = - RTlnKeq = - 2.303 x 1.98x10-3 x298 x log (0.0475) = 1.81kcal/mol =7.57kJ/mol,G = GO+ RTln产物/反应物 = 1.8
7、1kcal/mol +2.303 x 1.98x10-3 x298 x log 3 x 10-6 mol/L (甘） / 2 x 10-4 mol/L （丙） =-0.677 kcal/mol = -1.01kJ/mol,三、 高能化合物,定义：一般将水解时能够释放21 kJ /mol（5千卡/mol)以上自由能（G -21 kJ / mol）的化合物称为高能化合物。,高能化合物（水解）低能化合物 ,A+高能化合物 B+低能化合物,（一）功能,高能基团的传递,有着十分重要的生物意义,类似的活化反应十分普遍存在。,D-6-磷酸葡萄糖比D-葡萄糖自由能高，更易于分解，这步活化是细胞内葡萄糖分解的第
8、一步，也是后续葡萄糖分解的根基。,激酶激活底物（A）连接高能键的酶,例,激酶,（二）高能化合物的种类,1,磷氧键型（- OP),(1)酰基磷酸化合物,1，3-二磷酸甘油酸,乙酰磷酸,10.1千卡/摩尔,11.8千卡/摩尔,氨甲酰磷酸,酰基腺苷酸,氨酰基腺苷酸,（2）焦磷酸化合物,ATP（三磷酸腺苷）,焦磷酸,7.3千卡/摩尔,（3）烯醇式磷酸化合物,磷酸烯醇式丙酮酸,14.8千卡/摩尔,2, 氮磷键型,磷酸肌酸（N-甲基-胍基乙酸）,磷酸精氨酸,10.3千卡/摩尔,7.7千卡/摩尔（虾、蟹）,这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用。,3,硫酯键型,3-磷酸腺苷-5-磷酸硫酸,酰基辅酶A,4
9、, 甲硫键型,S-腺苷甲硫氨酸,（三）ATP的结构特点,酸酐键,磷酯键,1、酸酐键上的P争夺电子，导致使氧桥的稳定性降低，甚至断裂。,2、pH=7时，ATP带4个负电荷，互相排斥。,3、产物（ADP和磷酸）比ATP稳定。,高能化合物由于内在因素本身化学不稳定(G高)，水解产物稳定(G低)。,（四）细胞内影响ATP自由能释放的因素ATP和ADP均由多种解离形式，并且可以同金属离子相互作用，这些引均可影响自由能的释放。,黄色表示可以解离的氢,ATP水解释放自由能与pH的关系,ATP水解释放自由能与其浓度的关系(pH 7.0, 38oC),（五）ATP 在能量转运中的地位和作用,稳定程度不同，各种高
10、能化合物的Go有高低之分。ATP处于中间位置，是转移磷酸基团的“共同中间传递体”，,类似的活化反应十分普遍存在。,D-6-磷酸葡萄糖比D-葡萄糖G高，更易于分解，这步活化是细胞内葡萄糖分解的第一步，也是后续葡萄糖分解的根基。,激酶激活底物（A）连接高能键的酶,例,激酶,作用：能量传递,转化,传递,传递,磷酸肌酸（哺乳类）,磷酸精氨酸（虾、蟹）,（六）磷酸肌酸和磷酸精氨酸 这两种高能化合物在生物体内起储存能量的作用,H,在机体中，由于反应物和产物的浓度接近平衡点，所以，所以，当反应物或产物的量有所变化时，机体会很灵敏地进行调节，使反应朝ATP生成或磷酸肌酸生成的方向进行。磷酸肌酸被称为ATP缓冲
11、剂。,ATP在传递能量方面起着转运站的作用。成人一日内需消耗40kg的ATP，在激烈运动时，ATP的利用率每分钟可达到0.5kg。而磷酸肌酸是细胞内首先供应ADP使之再合成ATP的能源物质,（七）ATP断裂形成AMP和焦磷酸的作用,ATP断裂形成AMP和焦磷酸的G0= -31.2 kj/mol，无机焦磷酸水解为2分子正磷酸的G0= -28.84 kj/mol，总的G0 = -61.03 kj/mol。 大致相当于2分子ATP水解为2分子ADP释放的能量。ATP断裂形成AMP和焦磷酸的反应有重要的生物学意义，萤火虫的荧光物质是通过这一反应提供能量的。脂肪酸的酶促活化也是通过这一反应提供能量的，无
12、机焦磷酸水解为2分子正磷酸对反应有重要的推动作用。,(八） 其他三磷酸核苷的递能作用,ATP是主要的递能物质，除ATP外，合成多糖还需要UTP，合成蛋白质还需要GTP，合成磷酯需要CTP，合成RNA需要CTP UTP ATP GTP ，合成DNA需要dCTP dTTP dGTP dATP。,能量源自,能源物质（糖、脂、偶尔是蛋白质）的分解,分解代谢 氧化产能,ADP,机械能（运动） 化学能（合成反应） 渗透能（分泌、吸收） 电能（生物电） 热能（体温维持） 光能（生物发光）,UTP、GTP、CTP、TTP 合成，供能,ATP,（九）ATP系统的动态平衡 ATP在体内不断的合成和分解，处于动态平衡，周转速度特变快，一个静态的成人消耗ATP高达40kg/d，在紧张活动的情况下，消耗ATP高达0.5kg/min，大多数细胞的能荷即ATP+0.5ADP/ ATP+ADP+AMP在0.80到0.95之间。,基本要求 1.熟悉有关热力学的一些基本概念。 2.熟悉化学反应中自由能的变化和意义。 3.掌握高能磷酸化合物。（重点）,
