1、 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 6 页 申请者在撰写报告正文时，请遵照以下要求： 1、 请先选定 “项目基本信息 “中的 “资助类别 “，再填写报告正文； 2、 在撰写过程中，不得删除系统已生成的撰写提纲（如误删可点击“查看报告正文撰写提纲”按钮，通过 “复制 /粘贴 “恢复）； 3、 请将每部分内容填写在提纲下留出的空白区域处； 4、 对于正文中出现的各类图形、图表、公式、化学分子式等请先转换成 JPG 格式图片，再粘贴到申请书正文相应位置 5、 本要求将作为申请书正文撰写是否规范的评判依据，请遵照要求填写。 报告正文（一）立项依据与研究内容 （ 4000-8000 字）： 1.
2、 项目的立项依据 （研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济 和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录） 1.1 研究意义 随着城市人口的增长和工农业 的发展，由各种工业废水排放引起的环境污染问题日益突出。在 一个现代化的大都市 里 ，水质问题越来越成为人民关心的民生热点问题。目前要求对水污染治理过程本身也应该是环保的，即 ： 不能产生对人体和环境有害的副产品。采用绿色环保的光催化剂，只需要在太阳光照的条件下就可以使有机物的 C-C 键发生断裂，从而可以快速、高效降解有机污染物。与传统的污水处理厂相比，该方法
3、节能环保，成本低廉，容易操作，这完全符合现 代社会发展的需求。因此，研究开发新的光催化剂材料处理有机污水具有非常重要的意义。 自 Frank 等开拓性地将半导体材料用于光催化降解污染物取得了突破性的进展以来，光催化技术用于环境污染物的降解受到了国内外学者的广泛重视。典型的光催化剂TiO2 由于其无毒，不会对人体造成伤害，所以被广泛研究。但是，由于 TiO2 具有强亲水性，在处理废水后难以回收，需要将其负载于载体上制备成膜。经过载体成膜处理后，催化剂的活性有所下降。这是由于纳米颗粒之间会发生团聚 ， 导致光催化的活性位点减少。 常用的 TiO2、 ZnO 等半导体的光化学 性能虽然较稳定，但其带
4、隙能较大 (约 3.2eV)，要在小于或等于 387.5 nm 的紫外光下才能被激发。在太阳光谱中，紫外光只占大约 5%。国家自然科学基金申请书 2012 版 第 7 页 因此，对于太阳光的利用率非常低。另外一个影响半导体光催化剂催化效率的重要因素是光生电子和光生空穴的复合。由于电子和空穴极易复合，势必会降低高活性氧化基团的产率，导致催化剂催化能力的下降。因此，必须对催化剂进行修饰。一般可采用四种方法进行改性： 1. 是对纳米半导体催化剂表面负载贵金属； 2. 是在其表面负载能级相匹配的 p 型或 n 型半导体； 3. 是利用氮杂原子对半导体进行掺杂； 4. 是利用导电高分子材料对其进行修饰。
5、然而 ， 贵金属修饰半导体光催化效果好 ， 但成本高昂；利用氮杂原子对半导体进行掺杂，材料制备的过程需要通 入 有毒的氨气， 并且需 要高温煅烧；而利用导电高分子材料聚苯胺修饰半导体进行光催化，也有研究者进行报道，但对于环境的 pH有要求，稳定性不高。 碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs)自问世以来，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研究热点之一。 目前 ， 以碳纳米管阵列为载体，负载 不同半导体氧化物、硫化物等纳米晶体 ，所 组成的 三维异质材料，其 制备、电子 传递性能 以及 光催化性能 的 研究还很少报道。本项目是基于已有的工作基础，即 基于碳
6、纳米管阵列 ，在其表面先后 负载能级相 匹配的 两种 半导体，从而 构筑 由 碳纳米管和 两种半导体组成的具有三维结构的纳米异质结构材料 。我们将研究具有半导体 性质 的 p-型材料如 Cu2O、CuO、 NiO等，和 n-型材料如 ZnO、 In2O3、 WO3等 在 碳纳米管阵列 上的 生长 规律和 形貌 ；采用光电化学方法研究 碳纳米管 /异质半导体 的电荷 传递性能 和 分离效率 ，并考察对其光催化性能的影响 。这种 具有三维 结构的 纳米异质 材料将 具有独特的光电性能， 通过 研究半导体异质材料的 尺度 和形貌，从而阐明三维空间结构与光催化性能之间的关系 ，为研制高性能光催化材料
7、提供理论基础， 具有 十分重要 的 学术价值和理论 意义。 1.2 国内外研究现状 及发展动态分析 半导体光催化降解污水 的原理 ，主要是通过半导体受光照激发，产生光生电子和光生空穴。光生空穴具有强氧化性，降解有毒有害的有机物。但是半导体的光生电子和光生空穴极易发生复合，降低了半导体光催化降解的能力。因此，在设计这类半导体光催化剂时，主要是采用半导体 -半导体形成异质复合材料。该复合材料在半导体与半导体的界面间会形成异质结。由于纳米材料对晶格匹配度要 求不高，使得纳米异质结连接更可靠，选材更广泛。因此纳米异质结在光催化 1-3领域得到了广泛的研究。 半导体材料的一个重要特征是在受到能量大于带隙
8、宽的光照射时会受到激发， 电子国家自然科学基金申请书 2012 版 第 8 页 将会发生跃迁， 从而产生光生电子 -空穴对。光生电子和光生空穴在向半导体表面迁移的过程中经常发生复合从而影响半导体材料在光催化及太阳能电池 4, 5中的应用。光生载流子复合很快 (10-9 s)，而载流子的捕获则比较慢 (10-8 - 10-3 s)，因此增加载流子的寿命和提高界面电荷转移速率 ， 可提高半导体材料的量子效率。通过复合 能级相 匹配的 宽带和窄带半导体， 首先，可以拓宽 其对太阳光谱的响应范围，有利于研制具有可见光活性的光催化剂； 其次， 可以调节最终半导体的价带和导带位置，改变其氧化还原能力，同时
9、促进光生载流子的迁移和分离，获得更高的量子效率。 更重要的是两种半导体形成异质结 所产生的内建电场能够 抑制光致电荷复合，提高光生电子和光生空穴的分离效率。有学者研究 ，典型的 TiO2 光催化剂 P25 大约含有 75-80%的锐钛矿 (带隙 能 3.2 eV)和25-20%的金红石 (带隙 能 3.0 eV)。大多数研究者认为二种具有不同带隙的半导体材料 (锐钛矿和金红石 )之间存 在电荷迁移，从而有效地抑制了光生载流子的复合 6-8。李灿院士9课题组研究了半导体催化剂在光解水中的催化作用，发现在不同物相的锐钛矿颗粒和金红石本体材料之间的界面或不同半导体纳米材料之间的界面具有很高的催化活性
10、。 目前，许多工作主要集中于研究由不同半导体材料组成的纳米异质结催化剂的制备和性能考察。所制备的催化剂多为由 一种或 两种半导体纳米晶的复合型，形成 同质体或异质体 10-13。这种 粉末 状 的纳米材料容易发生颗粒团聚，有效异质结面积小，对光的吸收效率不高；此外，光生电子没有良好的传输路径，而且光生电荷 分离后要经过复杂的途径才能传递到表面，复合几率增加。另外，还有一些半导体异质结是包覆型 14-16。在包覆型异质结中，由于一种半导体完全被另一种所包覆，因此被内建电场驱动到内层的光致电荷容易发生积累；又因为入射光不容易照射到内层半导体。因此，光生电子和光生空穴容易发生复合，并且对光的利用率也
11、不高。表面分散型的半导体材料，其异质结面积很大，而且两种半导体都能充分接受光照，是比较理想的异质体 17, 18。 然而， 这 些工作对暴露的晶面是否具有催化作用尚未进行深入的研究，沈阳金属所 19已对 TiO2 的晶面催化 活性进行了 研究。此外， Tsang 等也证实了 ZnO 纳米晶的光催化活性受到晶面和纳米尺寸的影响 20。 由于 复合 半导体纳米材料缺乏载流子分离的驱动力，因而成为制约其应用的一个重要因素。但是对于碳纳米管而言， 它却 可以为半导体的光生载流子的分离提供动力。半导体 /碳纳米管 这样的一种异质材料 就有可能解决半导体纳米材料光生 电子 -空穴对 复合的问题，从而进一步
12、提高光生载流子的分离效率。 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 9 页 目前，碳纳米管负载半导体氧化物在光催化方面的研究受到一定程度的关注。 Jiang等 21已经报道了 ZnO 纳米颗粒负载多壁碳纳米管的纳米复合 物与 ZnO 粉末 以及由机械混合制备的 ZnO/MWCNTs 相比，展示出了更高的光催化活性。这主要是由于良好的界面结合促进了光生电子由 ZnO 纳米颗粒转移到 MWCNTs；另一方面，一维的碳纳米管为光生电子提供了连续的导电路径，因而光生载流子可以得到较好的分离。 Yu 等 22报道了 TiO2纳米颗粒负载到阵列碳纳米管作为异质结及其电荷的分离能力。通过比较光电流可以发现
13、，异质结阵列 TiO2/MWCNTs/Ti 的短路光电流密度是 TiO2/Ti 的 5 倍， 这 是由于 CNTs 起到了对光生载流子的有效分离。 Sheeney 等 23研究 结果发现 ， 与纯的 CdS纳米颗粒相比， CdS/CNTs 的载流子具有更高的分离效率，因而具有更大的光电流。Kongkanand 等 24报道了 TiO2/CNTs 纳米复合电极，在紫外光源的照射下，其光电转化效率提高了两倍。其原因也是由于 CNTs 能够收集和转移电子到电极上，从而提高了光生载流子的分离效率。 Wang25等利用溶胶凝胶法制备了 TiO2-CNTs 纳米复合材料，并研究其在紫外光和可见光下对苯酚的
14、光催化活性。实验结果表明，当 CNTs 的含量为 20wt%时光催化活性最大。 Byrappa26 等 研究了利用 ZnO-CNTs 和 TiO2-CNTs 两种纳米复合材料来降解靛蓝也有研究者进行了研究。这些研究结果都表明，与碳纳米管相结合的纳米复合材料的光催化性能明显要优于单一纳米材料的光催化性能。 Yao27等人进一步证明了界面复合的重要性。相比于 MWCNTs， SWCNTs 具有更高的柔韧性，因此， SWCNTs 可以更好地缠绕 TiO2纳米颗粒，从而进一步增加二者复合的界面。界面复合区域的增加是光催化活性提高的重要原因。上述实验工作都清晰地说明了 CNTs 的界面协同作用将会提高半
15、导体的光催化性能。 虽然各种 半导体 /半导体以及 半 导体 /碳纳米管复合材料不断出现，推动 其 在光催化领域的研究，但是具有 三维空间结构的 高效光催化性能的光催化剂 的研究 却比较少，因此开发一种新型的、高效的光催化剂非常必要。 综上所述， 本项目提出了一种基于碳纳米管阵列 ，通过对其 表面进行功能性设计，即：负载半导体异质材料，形成具有比表面积大、催化活性位点多、量子效率高的光催化剂 。 通过研究 该三维 异质 材料 的结合方式、半导体异质材料的结构和形貌 、碳纳米管 能够 快速转移光生电子等因素 对其 光催化 性能的影响，可以深入地揭示 异质结 界面 的电荷传递性能，更好地提高半导体
16、异质材料的光生载流子 的分离效率。这些工作为 光催化 领域的研究实现突破展示了良好的前景。 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 10 页 1.3 参考文献： 1 X. Zong, H. Yan, G. Wu, G. Ma, F. Wen, L. Wang, C. Li. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7176. 2 H. Yan, J. Yang, Gu. Ma, G. Wu, X. Zong, Z. Lei, J. Shi, C. Li. J. Catal., 2009, 266, 165. 3 L. Wang, H. W. Wei, Y. J. Fan,
17、 X. Gu, J. H. Zhan. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 14119. 4 E. C. Garnett, P. Yang. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9224. 5 K. Peng, Y. Xu, Y. Wu, Y. Yan, S. T. Lee, J. Zhu. Small, 2005, 1, 1062-1067. 6 T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. Ito, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2811.
18、 7 D. C. Hurum, A. G. Agrios, K. A. Gray, T. Rajh, M. C. Thurnauer, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4545. 8 J. Zhang, Q. Xu, Z. Feng, M. Li, C. Li. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1766. 9 T. Ohno, K. Tokieda, S. Higashida, M. Matsumura, Appl. Catal. A, 2003, 244, 383. 10 D. Zhao, C. Chen, C. Yu, W. Ma
19、, J. Zhao. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13160. 11 N. Siedl, M. J. Elser, J. Bernardi, O. Diwald. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 15792. 12 S. Xu, D. Feng, W. Shangguan. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 2463. 13 H. Huang, D. Li, Q. Lin, W. Zhang, Y. Chen, M. Sun, X. Fu. Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 416
20、4. 14 W. Smith, Y. Zhao. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 19635. 15 M. Wang, C. Huang, Y. Cao, Q. Yu, W. Guo, Q. Liu, J. Liang, M. Hong. Nanotechnology, 2009, 20, 285311. 16 S. W. Choi, J. Y. Park, S. S. Kim. Nanotechnology, 2009, 20, 465603. 17 M. Shang, W. Wang, L. Zhang, S. Sun, L. Wang, L. Zhou. J.
21、 Phys. Chem. C, 2009, 113, 14727. 18 M. W. Xiao, L. S. Wang, Y. D. Wu, X. J. Huang, Z. Dang. Nanotechnology, 2008, 19, 15706. 19 H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu. Nature, 2008, 453, 638. 20 A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G. Li, S. C. Tsang, J. Am. C
22、hem. Soc., 2009, 131, 12540. 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 11 页 21 L.Q. Jiang, L. Gao, Mater. Chem. Phys., 2005, 91, 313. 22 H. T. Yu, X. Quan, S. Chen, H. M. Zhao, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 12987. 23 L. Sheeney-Haj-Khia, B. Basnar, I. Willner, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 78. 24 A. Kongkanand, D. R.
23、Martinez, P. V. Kamat, Nano Lett., 2007, 7, 676. 25 W. D. Wang, P. Serp, P. Kalck, J. L. Faria, J Mol Catal A, 2005, 235, 194. 26 K. Byrappa, A. S. Dayananda, C. P. Sajan, B. Basavalingu, M. B. Shayan, K. Soga, M. Yoshimura, J, Mater, Sci, 2008, 43, 2348. 27 Y. Yao, G. H. Li, S. Ciston, M. Richard,
24、Lueptow, K. A. Gray, Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 4952. 2. 项目的研究内容、研究目标 ,以及拟解决的关键科学问题。 （ 此部分为重点阐述内容 ） 2.1 研究目标 本项目 的目标是构建三维阵列的碳纳米管 /异质半导体纳米复合材料 ， 以其作为催化剂， 实现对污水中的有机污染物进行高效、快速 的 降解。拟 采 用 电 化学 沉积和水热 等方法将 不同 半导体修饰在碳纳米管阵列上， 通过调控反应温度、配位剂等合成条件，进而实现纳米异质体的形貌控制 和优化催化性能的目的 ； 以此为基础， 研究不同能级的 异质半导体复合材料对光催化性
25、能的影响， 借助光谱学、电化学等分析手段， 进行光催化动力学研究， 探索光催化活性晶面 及光催化机制，揭示碳纳米管对于 电荷 传递性能和分离效率 的作用 ， 为构筑新型光催化剂提供新思路、新方法 ，并为其进一步实际应用奠定基础。 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 13 页 2.2 研究内容 围绕上述目标 ， 本项目将以垂直阵列的碳纳米管为切入点 ， 研究制备条件、负载量与光催化性能之间的内在联系 ， 探究三维阵列异质复合材料中的电子传递性能、活性晶面 的催化性能以及光催化过程的反应机制，其基本思路如图 1 所示。 金属 Ta 作为碳纳米管生长的基底，在其表面沉积一层催化剂钴 (Co)，
26、以乙二胺为碳源，在氮气保护下，加热至 800，最终可调节反应时间控制碳纳米管的尺寸。在垂直阵列的碳纳米管上，负载一维纳米材料或纳米颗粒，在此基础上，进一步负载能级相匹配的半导体，制备成三维阵列的纳米异质材料。由于碳纳米管作为载体，具有大的比表面积，因此异质半导体的光催化活性位点增多；此外，碳纳米管可看成是由大的共轭 键组成，具有吸电子诱导效应，并且碳纳米管是良导体，还可以为光生电子提 供连续的导电路径，加速光生电子的快速转移。因此半导体受光照激发后所产生的光生电子 -空穴分离效率将会提高，光生空穴寿命增加，势必产生更多的具有强氧化性的自由基，从而大大提高了光催化性能。 研究 的具体内容主要包括
27、以下三部分 ： 第一部分：三维阵列碳纳米管 /异质半导体的构建 (1) 制备 垂直阵列 碳纳米管 及其纳米尺寸研究 采用气相沉积法制备 垂直 碳纳米管阵列。通过控制催化剂膜的厚度及反应时间来控制碳纳米管的尺寸 ，为 负载其它半导体提供理想载体 。 采用扫描电镜和透射电镜等方法确定 其 纳米 结构和 尺寸 。 (2) 一维纳米材料或纳 米颗粒修饰碳纳米管阵列 的制备 在 碳纳米管阵列 上 生长 一种半导体氧化物纳米晶体，如：纳米颗粒和纳米线 ， 考察半导体纳米氧化物在 载体上的生长规律。 运用 光 电化学等分析手段，研究 其 光电响应，分析不同形貌纳米半导体光生电荷的分离效率，以 此 达到优化半
28、导体负载量的目的。 (3) 二次负载能级 相 匹配的半导体纳米颗粒 及其合成条件的优化 在前面的基础之上，进一步负载半导体纳米颗粒， 从而 构筑 半导体能级相匹配的半导体 半导体（ N-N 型和 P-N 型）异质结构 材料 ， 并考察合成条件对纳米异质结构的影响。 第二部分： 纳米材料的表征 及其光催化反应 机制的研究 (1) 利用扫描电镜 、 透射电镜 和 X-射线衍射仪 等测试方法 对 半导体 纳米异质材料 的形貌、国家自然科学基金申请书 2012 版 第 14 页 组成 和 结构 进行 表征 。 (2) 系统研究 半导体氧化物纳米材料的形貌 、结构和纳米尺寸 对其半导体 光催化 性能的影
29、响，并研究氧化物纳米异质材料光生载流子的分离和传递性能 。 (3) 利用 紫外可见分光光度计、荧光分光光度计并结合电化学工作站 ， 研究 碳纳米管对半导体 纳米异质材料的 光电性质 的影响 。 (4) 利用分子探针， 探索半导体 纳米 异质材料的光催化 反应机制 ，并研究其光催化降解的动力学过程 。 第三部分：光催化体系的实际应用 尝试用该体系光催化降解 多种 有机污染物，如：苯酚、甲基橙、罗丹明 B 等，考察该光催化体系对于常见污染物的普适性，并评价该体系用于实际应用的前景。 2.3 拟解决的关键问题 (1) 研究由不同氧化物构筑纳米异质材料的制备方法 ，并对纳米异质材料的生长机理进行深入的
30、探讨。合成条件对生成 纳米异质结构具有重要的影响， 是关系到实验成败的关键问题。 这些 因素包括温度、酸碱度、沉积时间、表面活性剂的种类和用量等 。 (2) 不同氧化物的晶体结构存在差异， 研究 半导体材料之间的能带相匹配的问题及对 异质结界面 电荷传递性能的影响，是优化 选择 两种半导体 相复合 的基础。 (3) 光生电子 -空穴对极易复合，一直以来都是光催化剂的瓶颈。碳纳米管作为载体，起到了输运光生电子的作用， 将 有助于 提高光生载流子的寿命以及界面电荷 转移 的 速率。 (4) 比较不同形貌的纳米异质材料的光电性能和电荷传递性能，研究量子尺寸效应和暴露晶面 对纳米 复合 材料 光催化性
31、能的影响 。 3. 拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明） 3.1 研究方案 (1) 控制低维半导体纳米材料的合成。 采用水热法或电化学沉积法制备半导体纳米材料。纳米晶体生长通 常会遵循其特定的生长习惯，通过添加配位剂，抑制某些晶面的生长；再通过控制生长时间达到尺寸可国家自然科学基金申请书 2012 版 第 15 页 控。最终可以得到低维的半导体纳米材料，如纳米线 /棒 。 (2) 三维阵列结构的半导体纳米异质材料的构筑。 采用 化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，在其表面生长半导体纳米线或纳米颗粒 ，以此 为基础 ，再在其上沉积另外一种半导体材料的纳米
32、颗粒或纳米线，以构建多种氧化物间的纳米异质材料。 遵循的设计思路是： 1. 半导体间的能带相 匹配； 2. 半导体间的晶形和晶面间距应 一致或相近。 (3) 半导体纳米异质材料的 结构和光谱性质的表征。 扫描 电镜将用于观察所制备的纳米 异质 材料的形貌 、 尺度 和 分布 情况； X-光衍射 和透射电镜将用于鉴定所制备的纳米材料的晶体结构 ； 荧光和紫外光谱将用于 表征 所制备的纳米复合材料的光谱性质 ，研究半导体纳米氧化物相互作用及其对电学性能的影响。 (4) 三维阵列半导体异质材料的光 催化性能研究。 将所制备的 纳米 异质 材料 制备成电极。在暗态条件下，采用电化学方法研究其在电解质中
33、的电子传递性能；在光照条件下，研究其光电流密度、光压以及载流子密度等，从而得到半导体纳米异质材料 的光致电荷分离和传递性能，为进一步研究所制备的纳米异质材料的光 催 化性能奠定基础。 (5) 考察所制备的纳米异质材料在光催化性能 及反应机理 。 研究 碳纳米管对光生载流子的分离与传输 性能 的影响 ， 进而 阐明半导体纳米异质材料的光生载流子分离效率与光催化性能的关系。利用电子或空穴捕获剂，研究半导体纳米异质材料催化分解有机物的反应机理。异丁醇作为电子捕获剂，而 EDTA 二钠盐作为空穴捕获剂；通过比较添加异丁醇或 EDTA 二钠盐对光催化活性的影响，可以揭示 在光催化反应机理中是 光生 电子
34、还是 光生 空穴起主导 的催化 作用。 3.2 可行性分析 (1) 低维氧化物纳米材料的控制合成。采用水热合成或电 化学沉积法制备氧化物纳米线、纳米管、纳米薄片。晶体生长通常会遵循其生长习惯，通过控制溶液的 pH 值和前驱液的 浓度，以及添加不同浓度的 络合剂 ，成功地用水热 法制备了大小、长短可控的ZnO 纳米棒 /线、纳米片。 此外， 采用电化学沉积法，已经成功地在碳纳米管阵列上沉国家自然科学基金申请书 2012 版 第 16 页 积了 MnO2、 ZnO、 FeOOH 等纳米材料。根据目前我们的工作积累和参考文献，完全可以制备出其它半导体氧化物低维纳米材料。 (2) 三维 阵列 的纳米异
35、质 半导 体的构筑。采用 垂直阵列的碳纳米管 为 基底，在其 表面先后负载能级相匹配的 半导体纳米材料。在 半导体 表面修饰 另外一 种 半导体晶体时，从光电性能及其应用上需要考虑不同半导体材料的能带相匹配； 而从晶体生长角度 来看， 则需要考虑不同氧化物的晶型和晶面间距要相同或相近。但在一维氧化物纳米材料上控制生长另外一种半导体氧化物纳米材料时，两种氧化物的晶型和晶面间距对形成氧化物纳米异质材料不是决定性的。 因此，可以在碳纳米管阵列上构筑多种复合半导体。我们 可 采用水热法或电化学沉积法构建多种纳米异质材料。 (3) 在 垂直阵列的碳纳米管 上控制生长半导体 纳米 异质 体 材料。 将 所
36、制备的 纳米 异质体 材料 制成电极，采用电化学方法研究其在电解质中的导电 性能 和 电极 反应的可逆性等。在光照条件下，研究其载流子密度、电流密度等，从而得到纳米异质材 料的光致电荷分离和传递性能，进一步研究所制备的纳米异质材料的光 催化性能。 目前，已经成功地制备了 ZnO/MWCNTs 异质材料 ，其 光电流响应值是纯 ZnO 纳米线的 10 倍，载流子密度达到 3.91019 cm-3。 TiO2/MWCNTs 异质材料在光催化降解有机染料中的催化性能得到提高。 本项目旨在构筑三维 阵列 的 碳纳米管 /异质半导体 纳米复合 结构。 碳纳米管 将提高半导体纳米材料的电学 性质 ， 更重
37、要的是可以提高电荷转移和传导能力，避免光生载流子的复 合，提高半导体材料的光量子效率 ； 选择 不同纳米半导体的复合，还将 拓宽 该纳米复合材料 在可见光区的光响应 。正是有了这些工作基础，我们希望系统地研究 该三维阵列 纳米异质材料的光 、 电性能。 这将促进 其 在光催化降解有机污染物中的应用 。 4. 本项目的特色与创新之处。 (1) 基于 垂直 阵列的 碳纳米管， 先后 负载 纳米半导体 材料， 从而 构建 具有 独特 三维空间结构 的纳米复合材料 ， 首次尝试用于光催化领域， 这 是本项目的创新 和 特色 之处 。 (2) 碳纳米管阵列与粉末的碳纳米管相比，具有更大的比表面积，并且纳
38、米管与纳米管之间有一定的空间，可以负载更多 的纳米半导体，从而提高光催化性能。 (3) 碳纳米管具有 良好的电子传导性 ，可以为光生电子提供连续的导电路径，有利于光生电子 -空穴对的分离，从而提高光催化能力，这是本项目的主要特色和创新点。 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 17 页 (3) 通过 两种 半导体纳米材料 的复合，使其价带和导带发生变化，可以拓宽 该三维阵列纳米复合材料在可见光区的响应， 可以 实现在可见光下的光催化降解。 5. 年度研究计划及预期研究结果。（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等） 5.1 年度研究计划 2013 年 1 月 2013 年 12
39、 月 采用化学气相沉积法， 制备垂直阵列的碳 纳米管 。 以此为基础，利 用水热法 、化学气相沉积法 或 电化学沉积法 ， 负载不同的 纳米异质 半导体 材料 ； 预计 在碳纳米管阵列上制备出 ZnO、 In2O3等 纳米线 /纳米颗粒 ； 对 三维阵列的 碳纳米管 /纳米半导体 复合 材料 进行 表征 ， 并 探讨其生成机理 ； 2014 年 1 月 2014 年 12 月 在前期工作的基础之上，进一步负载能级相匹配的纳米半导体材料 。 重点研究 两种纳米 半导 体 材料形貌的控制， 研究 P-N 型、 N-N 型半导体异质材料的光电性能 以及 在 紫外和 可见光区的 光催化性能 。 201
40、5 年 1 月 2015 年 12 月 在前两年工作的基础上，完善 碳纳米管 /纳 米异质 半导体 的 制备 方法， 深入总结和 研究纳米异质结构材料的生长规律 ； 研究 能级相互匹配的半导体之间的电荷迁移 ，探讨半导体能带对电荷分离效率的影响；研究 碳纳米管对 半导体 纳米 复合 材料的电荷分离效率的作用 ， 探索研究 碳纳米管 /半导体 纳米 异质材料在光催化中的应用 。在此期间， 全面总结三年来的研究成果 ，撰写并发表 论文， 做 好结题工作 。 5.2 预期研究结果 (1) 实现低维 纳米 半导体 材料 的 控制生长，发展纳米 半导体 异质材料的制备技术； (2) 制备出具有 独特三维
41、阵列空间结构 的 碳纳米管 /纳米异质 半导体 材料； (3) 阐明 半导体 纳米 材料的形貌 和暴露晶面， 对其光 、 电性能的影响； (4) 探明 半导体 材料 之间 的能带结构对纳米异质材料电荷传递性能的影响； (5) 预期通过本项目的研究，可以在 国内外 刊物上发表论文 6 10 篇。 (6) 培养 1 2 名 硕士研究生 。 国家自然科学基金申请书 2012 版 第 18 页 （二）研究基础与工作条件 1、 工作基础 （与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩） 本项目申请人在碳纳米管 /半导体纳米复合材料的制备及其光催化、电催化研究方面已经进行了三年多的前期研究工作，并取得
42、了丰硕的研究成果，已经在 Journal of Physical Chemistry C， Electrochemistry Communications， Electrochimica Acta，Biosensors and Bioelectronics， Talanta， Electroanalysis 等国外重要学术刊物上发表论文 9 篇。申请人在博士研究期间主要从事基于碳纳米管 /半导体金属氧化物纳米复合材料的制备及其在光催化、电催化方面的研究，已经积累了扎实的理论基础和丰富的实践经验，为该项目的顺利实施提供了有力的技术保证。同时，本课题组成员在纳米材料制备、光催化降解染料以及光电化学
43、转换等方 面开展了大量的基础性工作，为本课题的研究提供了坚实的保障。此外，申请人对本项目的前期研究工作 已有一定的积累，如能获得基金资助，将会取得重要的成果。 2、 工作条件 （包括已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的途径，包括利用国家实验室、国家重点实验室和部门开放实验室等研究基地的计划与落实情况） 工作条件： 项目组实验室条件良好，具备开展光催化研究工作的基本条件，可供使用的仪器有：科思特电化学工作站一套 ， 光催化实验系统一套 ， 超纯水生成系统一套 ，化学气相沉积系统一套，另外还有各种制备纳米材料的常用设备，如：水 热反应釜、烘箱、马弗炉及工作电极等 。 化学系 已有 电化学工
44、作站 (美国 Gamry)，高效液相色谱仪 (Dionex)，高温综合热分析仪 (上海凯正 )，紫外 -可见分光光度计 (北京普析 )，表面孔径测定仪 (北京分析 )，气象色谱 -质谱联用仪 (美国 Thermo)，荧光分光光度计 (上海光学仪器厂 )，红外分光光度计 (天津光学仪器厂 )，原子吸收分光光度计 (北京 )，电化学分析系统两套，高温差热分析仪 (上海天平仪器厂 )； 此外，本课题组与华南理工大学长期保持良好的科研协作，必要时可以利用这些单位的相关设备开展相应的研究工作。 华南理工大学 的 测试中心拥有扫描和透射电子显微镜、 X-光电子能谱仪等 ， 这些仪器都可以交费使用。 本项目研究的工作人员配置合理，主要以青年教师为主， 其中有 副教授 1 名，中级 3 名 ，初级 2 名 和 硕士研究生 2 名参 与
