1、固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例表格 1 固体超强酸的酸性测定常用方法侧定方法 原理 准确度及其它Hammett 指示剂法具有不同 pK 值的有机物在酸性介质上反应而引起的颜色变化不适宜有色催化剂的侧定.该方法在某些情况下具有不确定性，必须用其它方法进行佐证，才能得出最后结论减性分子( 如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD)碱性分子在不同中心上吸附强度的差异导致其脱附温度的不同，由此而形成的谱图。强酸易导致吸附质的的分解，欲用 TPD 表征固休超强酸的酸性，需要找到一种拢氧化性的适当的碱性探针分子。特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体表面的酸中心作用形成特征频率的波谱，以此来区
2、分不同类型的酸中心红外光谱法较常用，但难于准确定量，电子自旋共振技术比较繁琐但方法准确分光光度法8j 指示剂在不同酸介质中引起 的吸收波的转移 该法的关键是选择适当的指 示溶剂模型反应正丁烷或环己烷是相对德定的分子，但固体超强酸能在室温下使之发生骨架异构，用 IR 鉴定异构产物.以此判断催化剂是否是超强酸易行且可靠1.2 催化剂的表征1.2.1 IR 使用美国尼高力(Nicolet)公司 Nexus-670 傅里叶红外光谱仪,KBr 压片.1.2.2 Py-IR 使用美国尼高力(Nicolet)公司 Nexus 470 傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR),波数范围:4000 cm-1400
3、cm-1(实测至 1300 cm-1,CaF2 窗), 分辨率:4 cm-1,波数精度 0.01 cm-1,扫描次数:32 次.1.2.3 XPS X 光电子能谱测试在美国 PHI 1600ESCA SYSTEM X 光电子能谱图仪上进行.以 MgK 线为 X 射线光源,光电子能量为 1254 eV.真空室真空度 10-7Pa,工作电压 15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积 0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量.2 结果和讨论2.1 IR 光谱研究催化剂酸性K.Arata 等7认为 SO2-4/MXOY 型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表
4、面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面 SO2-4 最高振动吸收峰位置在 IR 中 1200 cm-1 以上,是螯合双配位结合,在 1200 cm-1 以下是桥式双配位结合.为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB 系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表 1,其中催化剂 3 和 4 即催化剂 SZB-10 和 SZSB-11.表 1 催化剂组成及编号Table1 Composition and serials of catalysts催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率 C%1
5、 S2O2-8/ZrO2-SiO20.750.0%(未焙烧) / 31.942 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.753.0%(未焙烧) / 30.583 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75-0.0%-4503.49 99.574 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75-3.0%-4503.65 99.425 ZrO2-SiO20.0%-450(未浸渍) 0 4.196 ZrO2-SiO2-Sm2O33.0%-450( 未浸渍) 0 4.00注:以上酯化率为探针反应实验结果表 2 固体超强酸催化剂 SZSB-11 的 IR 特征吸收峰Table2 IR spe
6、cial adsorbed peak value of solid super acid SZSB-11SO2-4/MXOY 类催化剂特征吸收峰 /cm-1 催化剂 SZSB-11 的红外特征吸收峰/cm-110401080 1078 11301150 1127,1137 12001280(螯合) 1200( 桥式) 无 990 无 990在 SO2-4/MXOY 类固体超强酸催化剂的 IR 谱图中,1150 cm-1 和 1050 cm-1 两处的吸收峰较强,而 1210 cm-1 和 990 cm-1 两处的吸收峰较弱,有时被掩盖,结合图 4 可知:催化剂SZSB-11 在 1078 cm
7、-1、1127 cm-1、1137 cm-1 处的吸收均为 S=O 伸缩振动的特征吸收峰,具有明显的超强酸特征峰,在低波数 11801040 cm-1 的吸收表明 S=O 具有部分双键的特性;1639 cm-1 处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的 O-H 变形振动峰 ,而在 16201630 cm-1 未出现硫酸盐中 SO2-4 的 S=O 伸缩振动引起的强吸收峰,表明催化剂表面不存在硫酸根,无硫酸盐,属于桥式配位的固体超强酸.此外,固体超强酸特征峰 10401080 cm-1 及 11301150 cm-1 范围内 ,出现谱带的劈裂现象正是催化剂表面多活性中心的体现,说明该催化剂的活性较好,
8、具有较多的超强酸位,与实验结果一致.图 1 催化剂 SZSB-11 的 IR 光谱图Fig.1 IR pattern of catalyst SZSB-112.2 Py-IR 光谱研究催化剂酸性根据吡啶吸附红外光谱在 13001700 cm-1 范围内吸收峰的位置和强度可知有关样品酸位类型及其酸强度分布的信息.图 2 到图 5 为催化剂 SZSB-11 吸附吡啶的红外光谱图,表 2 为SZSB-11 各脱附温度下 B 酸、 L 酸的吸收峰面积.图 2 催化剂 SZSB-11 未吸附吡啶前得的 FT-IR 光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of pyridine unadsorbe
9、d oncatalyst SZSB-11图 3 催化剂 SZSB-11 室温下吸附 Py(AD)、脱附 Py(DE)的 Py-IR 谱图Fig.3 Py-IR spectra of pyridine adsorbed (AD)and desorbed (DE ) on catalyst SZSB-11 under roomtemperature图 4 催化剂 SZSB-11 的 AD-Py、DE-Py 区间放大的FT-IRFig.4 FT-IR amplifying spectra of AD-Py、DE-Pyon catalyst SZSB-11图 5 催化剂各温度下的脱附 FT-IR 谱图
10、Fig. 5 FT-IR spectra of pyridine desorbed oncatalyst under different temperature266 内蒙古大学学报(自然科学版 ) 2005 年从图 3、图 4 可以看出,样品在 1541 cm-1、1448 cm-1 处都有吡啶吸收峰出现,说明催化剂表面既有 B 酸位,也有 L 酸位 ;从各自吸收峰面积看,催化剂 SZSB-11 的 B 酸位多于 L 酸位.表2 中 SZSB-11 各脱附温度下 B 酸、L 酸吸收峰面积也进一步证实了上述性质.表 3 催化剂 SZSB-11 各脱附温度下 B 酸、L 酸的吸收峰面积Table
11、3 Adsorbed peak area of B and L acid of catalyst SZSB-11under different desorbed temperature催化剂脱附温度/B 酸(1541 cm-1)峰面积 L 酸(1448 cm-1)峰面积 SZSB-11 100 1.409 0.247150 1.129 0.190(S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3) 200 0.869 0.153250 0.370 0.139W=14.7mg 300 / /总酸量 3.777 0.729注:“/”代表基本上看不清楚;L 酸峰面积也不明显,仅作参考 .由于酯化反应需中
12、等强度 B 酸催化,而 SZSB-11 催化剂表面 B 酸位多,故在酯化反应中该催化剂活性很高,与前面实验结论(酯化率 94.22%)相一致.2.3 XPS 研究催化剂超强酸位的形成对 SZSB 系列各催化剂采用 XPS 分析各元素结合能如下,催化剂组成及编号见表 1.2.3.1 固体超强酸位的形成 曲线上的标号为催化剂的编号: 图 6、图 7 是固体超强酸催化剂 3(即SZSB-10)和 4(即 SZSB-11)的 XPS 硫元素能谱图.图 6 样品 3 号、4 号硫元素 XPS 能谱图Fig.6 XPS patterns of element S in samples 3 and 4 图
13、7 样品 3 号、4 号锆元素 XPS 能谱图Fig.7 XPS patterns of element Zr in samples 3 and 4图 8 样品 3 号的 XPS 全图Fig.8 XPS patterns of sample 3 图 9 样品 4 号的 XPS 全图 Fig.9 XPS patterns of sample 4267 第 3 期吴燕妮等 固体超强酸催化剂 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3 的酸性研究从图中结合能分析结果可以看出,催化剂 SZSB 系列的 S2p 的电子结合能 169.25 eV 与文献5催化剂 SO2-4/ZrO2 的 S2p 的电子
14、结合能 169.28 eV 基本相等,说明氧化物表面的硫元素为高价+6 价,与红外光谱分析一致;比一般硫酸盐中的 S2p 的电子结合能(168.9 eV)高,这说明固体超强酸催化剂中的硫原子比一般硫酸盐中的硫原子的吸电子能力更强、缺电子性更明显,且催化剂表面的高价硫可能主要与 ZrO2-SiO2 中 Zr 原子结合而形成超强酸酸位.从图8、图 9 催化剂 3 和 4 号样品的 XPS 全图可知,催化剂表面 Si 的原子百分比分别是 27.2%和24.9%,Zr 的原子百分比分别是 0.3%和 0.5%,可见催化剂表面 Si 原子数大于 Zr 原子数,样品4 的硫含量(硫原子百分比 1.6%)高
15、于样品 3 的硫含量(硫原子百分比 1.2%),与前面硫酸钡法测试硫含量结果(见表 1)相符,说明氧化钐的添加有利于表面硫含量的增加 .对比图 8 与图 9中 3 号样品与 4 号样品 XPS 全图锆元素含量可知:添加稀土的催化剂 4 号中锆的含量(0.5%)大于无稀土的催化剂 3 号中锆的含量(0.3%),锆是形成超强酸位的活性组份,故稀土元素的加入有利于提高催化剂活性.样品 3、4 号的 O1s 结合能为 530.5 eV,与 Zr(SO4)2(O1s 结合能为532.0 eV)不同, 说明催化剂表面物种为 ZrO2,没形成硫酸锆等稳定的硫酸盐.2.3.2 根据催化剂 XPS 谱图研究催化
16、剂 B、L 酸位XPS 技术是确定复合金属氧化物 Br nsted 和 Lewis 酸酸位及其酸强度的有效测试手段,N1s 峰在 400.00.2 eV(主要 )和 401.80.2 eV(次要)XPS 峰值对应于不同强度的 Bronsted酸8.图 12 中 4#曲线为催化剂 SZSB-11 的 N1s 元素的 XPS 谱图,由图可知:N1s 的峰值在401.69 eV 和 400.29 eV,这两个峰值分别对应于强和弱的 B 酸位,而且强 B 酸位量大于弱 B酸位;而样品 SZB-10(3#曲线)只存在一种对应于强 B 酸位的峰 401.69 eV,可见由于添加稀土,酸种类增多,催化剂 S
17、ZSB-11 酸强度减弱,与前面实验及 IR 光谱结论相吻合.图 10 样品 3、4 号中 N1S 的 XPS 谱图Fig.10 XPS patterns of element N1Sin Samples 3,4此外,N1s 峰在主峰附近出现低结合能的肩峰 399.0 eV 对应于 L 酸位,从图 10 上看未检测到该峰,可能是由于样品 B 酸量远大于 L 酸量的缘故.综上可知: 催化剂 SZSB-11 表面的Zr、O、S 等元素的电子结合能有所提高 ,说明过二硫酸根、氧化钐对催化剂的改性有利于金属锆的正电性的提高,表面各元素能态的协同作用结果,导致改性催化剂有较高的活性.我欲与君相知，长命无绝衰山无棱，江为竭冬雷震震，夏雨雪天地合，乃敢与君绝！
