1、1催化剂性能的评价、测试和表征 概述 主要内容 活性评价和动力学研究 催化剂的宏观物理性质测定 催化剂微观性质的测定和表征 工业催化剂性能评价的目的为应用提供依据为开发制备提供判别的标准基础研究的需要评价内容 使用性能活性，选择性，寿命 .宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸.微观性能：晶相组成，表面酸碱性 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试 2 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation） ，对催化剂的化学性质考察和定量描述；测试（test） ，对工业催
2、化剂物理性质（宏观和微观）的测定；表征（Characterization） ，综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。第一节活性评价和动力学研究 活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法）本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理活性测试的目的a）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。c）更详尽的比较几种催化剂d）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。e）模拟工业反应条件下催化剂的连续长
3、期运转活性的表示方法 转化率(X A) 活性的表示方法 选择性(S) 收率(Y)Y=XAS 时空得率（STY）：每小时、每升催化剂所得产物的量%10的 起 始 摩 尔 数反 应 物 已 转 化 的 摩 尔 数反 应 物 A10摩 尔 数已 转 化 的 某 一 反 应 物 的所 得 目 的 产 物 的 摩 尔 数S %10起 始 反 应 物 的 摩 尔 数生 成 目 的 产 物 的 摩 尔 数Y3关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。时空得率表示方法：体积比速率 mol/cm3.s kg/cm3.s
4、质量比速率 mol/g.s kg/g.s面积比速率 mol/cm2.s kg/cm2.s11动力学研究的意义和作用 化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。 通过动力学研究，得到数学模型，可以在较大范围内更有把握更正确地反映出温度、空速、压力等参数对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂设计提供科学依据。及催化动力学的一个重要目标：提供数学模型、帮助搞清反应机理，为催化剂的设计和催化反应器的设计提供科学的依据原因：动力学参数对于实际生产十分重要，在新过程的技术转让和专利许可合同中，国外已作出规定，在新的过程（专利许可合同）中，应当包括动力学数学模型。因为一
5、个工业催化剂的关键性能，并不是由其内在的本征活性所决定，而与使用状态十分有关，通常决定于其传热和传质性能。12. 催化反应器的设计工业应用多相催化反应中，所得的数据是多种因素的综合作用后的结果，是一种叠加，或一种耦合。实验室反应器可以提供模拟的和微型化的，但可以做到排除多种干扰和假象，反映本质的现象和规律，即最基本的，可将化学的和物理的过程分开，即解藕。实验室反应器的三点要求：1 保持恒温，控温性能好；2 物料（气流）停留时间有确定性和均匀性；3 取样点分布合理，以及取样方便。实验室反应器 （三种常用反应器） 积分反应器 微型管式固定床反应器（见103，图3-2）特点：与实际工业反应器最为接近
6、；催化剂装量：10800ml；物料组成沿轴向的温度和浓度变化大，适于测转化率和生成率；对于放热反应，温度梯度大，难以确定温度分布，故反应速率的数据可靠性较差。二种类型：恒温（与外界有热量交换，需补充热量） ；绝热（不向外界散发热量，工厂的反应器多为这种类型）应对温差：a 减小管径，但不宜过小，否则，加剧沟流，产生边壁效应，一般，管径取颗粒直径的 46 倍；b 恒温导热介质：熔融金属（铂铅镉合金） ，流砂、熔盐（硝酸钾（KNO3） 、亚硝酸钠（NaNO2）及硝酸钠（NaNO3）的混合物KCl-MgCl2-LiCl 及CaCl2-MgCl2-NaCl） 、金属合金块等；c 惰性物质稀释：主要对于强
7、放热而言，使之放热不那么集中。4Rdw = F dxR=dx/d(w/F)dx/r =dw/F=W/F关键：催化剂用量多，转化率较大 微分反应器 (见课件12)特点：a 催化剂装量少 10500mg： b 转化率小，一般，小于 5%，至多 10%；检测难度大； c 进出口温度、浓度差别小，热效应小，易于达到恒温；RW=F(C0-C)C0 CdwW/F反应速度催化剂质量（体积）物料流量浓度变化RW=F(C0-C) R 在变化，在变化XC0 Cdw5dw=w; dx=xr=F*x/wX：难测 无梯度反应器 (见课件12)外循环式无梯度反应器连续搅拌釜式反应器 内循环式无梯度反应器 如，外循环无梯度
8、反应器：出发点：设法克服温度、浓度差，消除床层阻力，达到理想混合原理：进出物料量很小，但浓差较大，便于分析检测；在反应器内部使循环量远大于进料量，使得反应床前后的温差和浓差很小，几乎未变，接近与循环的主体，从而达到无温度和浓度梯度。物料衡算：F 0y0X（F 0F r）F 0yf Xy fy inFo（y fy o）/( FoFr)（y fy o）/(1+Fr/Fo)循环量 Fr 循环比 Fr/Fo 很大； y oy f 等于 X; y oy f 0.一般，循环比 2040, 已经达到大的循环量，转化率低，浓差、温差小所以反应速度：rdmF. dxr=dx/dm(Fo+Fr)=F(yfy o)
9、/m(F= Fo+Fr)特点：a. 反应器内流动相接近理想混合；b. 催化剂颗粒大小不受反应器的管径比的限制；c. 对测量精度要求不高，计算方便.连续搅拌釜式反应器6见讲义67全混，器内各处浓度均一。R*W=Q 0C0 Q0CiR= Q0 *(C0Ci)/W13. 几种实验室反应器性能的比较 (见课件13)14评价与动力学试验的流程和方法 1.流程和方法 （小试过程介绍） 反应器及其它配套测试、控制仪器 原料、产物的分析 仪器、仪表的校正 考察装置的建立 2.预实验 (消除内外扩散控制、消除管壁效应 )15. 多相催化过程的反应机理（插入示意图）Q0C0 Q0Ci7多相催化的反应步骤 反应物分
10、子从气流中向催化剂表面扩散（外扩散） 反应物分子向孔内扩散（内扩散） 反应物分子在催化剂内表面上吸附（吸附）吸附的反应物分子在催化剂表面上进行化学反应（表面反应） 反应产物自催化剂内表面脱附（脱附） 反应产物在孔内扩散（内扩散） 反应产物扩散到反应气流中（外扩散） 1,2,6,7扩散过程；3，4，5表面反应过程；16.内、外扩散的消除 （图，p/114 ）见课件168 外扩散消除 确定最适宜的气流速度和最适宜的催化剂粒径。 FFP 外扩散消除气速（线速） 佳，但转化率要下降，为什么？17.示意图见课件 17内、外扩散的消除 d 0 试样放热T 0 试样吸热46热分析差热分析(DTA)b).应用：物相测定 催化剂原料选择 制备方法和制备条件还原活化 失活与再生 酸碱性、氧化还原性与活性的评价47热分析差热分析(DTA)例：1.焙烧温度的确定制备 Ir/Al2O3 浸渍法 Al2O3 浸渍在氯铱酸溶液中分解峰的起始与终结温度即为催化剂适宜烧结温度（P/146）为什么？（发生反应）48热分析差热分析(DTA)例 2.积炭失活催化剂烧炭温度的确定放热峰的温度范围即烧炭温度 260340 49热分析cos89.0BDhkI17热重分析(TG)a).原理；热天平在受热情况下连续称重样品重量随温度变化的热重曲线b).应用测定结晶水或水含量计算动力学参数
