1、材料现代测试分析技术,第一章 材料现代测试分析技术概述,第一节 一般原理材料现代测试分析技术是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的科学。不仅包括材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。 创立新的理论，发明新的技术和方法科学技术上的重大成就和科学研究新领域的开辟，往往是以测试方法和仪器的突破为先导，“在诺贝尔物理和化学奖中，大约有四分之一是属于测试方法和仪器创新的”,材料分析是如何实现的？通过对表征材料的物理性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即，材料分析的基本原理是指测量信号与材料成分、结构
2、等的特征关系 采用各种不同的测量信号（相应地具有与材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法,基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法已成为材料现代测试分析方法的重要组成部分： 衍射分析 光谱分析 电子能谱分析 电子显微分析基于其它物理性质与材料的特征关系建立的分析方法： 色谱分析 质谱分析 热分析,检测过程信号发生 信号检测 信号处理 信号读出 分析仪器信号发生器 检测器 信号处理器 读出装置,依据检测信号与材料的特征关系，分析、处理读出信号， 即可实现材料分析的目的,第二节 衍射分析方法概述,基本目的：衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。
3、技术基础：衍射电磁辐射或运动的电子束、中子束与材料相互作用产生相干散射（弹性散射），相干散射相长干涉的结果 X射线衍射分析电子衍射分析中子衍射分析,一、X射线衍射分析,X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内电子散射波相互干涉形成了原子散射波，各原子散射波相互干涉 ，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波。衍射方向 布拉格方程：衍射强度晶胞中原子的位置和种类据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征,晶胞的形状大小,X射线衍射分析方法的应用,使用方便,自动化程度高,尤其是与计算机结合,使其在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。,X射线衍射仪,二、电子衍射分析,
4、电子衍射分析立足于运动电子束的波动性。入射电子被样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子束相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了样品的电子衍射波。 电子衍射的分类：按入射电子能量的大小按电子束是否穿透样品,高能电子衍射分析（HEED）入射电子能量10200keV透射电子显微镜（TEM）可实现样品选定区域的电子衍射分析实现微区样品结构分析与形貌观察相对应 低能电子衍射分析（LEED）入射电子能量101000eV 样品表面15个原子层的结构信息；是晶体表面结构分析的重要方法，应用于表面吸附、腐蚀、催化、外延生长、表面处理等领域 衍射线方向由二维劳埃方程描述 反射式高能电子衍射分析（RHEE
5、D） 以高能电子照射较厚固体样品来研究分析其表面结构 为获得表面信息，入射电子采用掠射方式（5。）照射样品表面，使弹性散射发生在样品的近表面层,X射线衍射与电子衍射(TEM上)分析方法的比较,第三节 光谱分析方法概述,光谱分析是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱谱长与强度进行材料分析的方法。 光谱分析方法的技术基础是电磁辐射与材料相互作用而产生的辐射的吸收、发射、散射等。 光谱分析方法包括：吸收光谱分析法发射光谱分析法散射光谱（拉曼散射谱）分析法,一、辐射的吸收与吸收光谱,辐射的吸收是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收从而使辐射强度减弱
6、的现象。 辐射吸收的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级（一般为基态）向高能级（激发态）的能级跃迁。被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即辐射被吸收程度(吸光度)对或的分布称为吸收光谱.不同物质粒子的能态(能级结构、能量大小)各不相同,故对辐射的吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱。,辐射的发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 辐射发射的实质在于辐射跃迁.发射的电磁辐射的频率:辐射发射的前提是使物质吸收能量即激发.非电磁辐射激发(非光激发) 热激发 - 热运动的粒子(电弧、火焰)激发 电激发 电子电磁辐射激发(光激发) 光致发光激发源 一次光子; 受
7、激后辐射发射二次光子、荧光、磷光物质粒子发射辐射的强度(能量)对或的分布称为发射光谱;光致发光者,则称为荧光或磷光光谱.不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。,二、辐射的发射与发射光谱,三、辐射的散射与拉曼散射谱,辐射的散射指电磁辐射与物质相互作用部分偏离原入射方向而分散传播的现象. 拉曼散射属分子散射. 它是指入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用,在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射.,瑞利和拉曼散射的能级图,散射谱线,处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线；反之，若分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托克斯线.,
8、拉曼散射线与入射线波长稍有不同,若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，其波长增大，这样的散射线称为斯托克斯线；反之若光子从样品分子中获得能量，在小于入射光波长处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线.,在光谱上斯托克斯线和反斯托克斯线出现在入射光谱线附近,称为拉曼散射谱.斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移. 拉曼散射产生的实质在于入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁.拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样.拉曼散射谱谱线的多少、强度与波长等均与分子的能级结构、性质等密切相关.拉曼散射谱是含有物质特征信息的光谱.,拉曼位移的大小与入射光的频率无关,只与分子的
9、能级结构相关,其范围为400025cm-1 ,因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁能量,广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等领域,线型聚乙烯的拉曼光谱,四、光谱的分类,按强度对波长的分布特点,连续光谱,线光谱,带光谱,钠蒸气吸收光谱,氢原子发射光谱,苯蒸气吸收光谱,氰分子发射光谱,吸收与发射光谱分类,五、光谱分析方法的大致应用,第四节 电子能谱分析方法概述,电子能谱分析是基于光子（电磁辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法. 光电子能谱分析与俄歇电子能谱分析是已经得到广泛
10、应用的重要电子能谱分析方法. 带有样品结构与成分信息的电子多数来自于物质表层和浅层（约为几个原子层深度，即表面至内部几十几的范围），因此电子能谱适于物质表面分析,一、光电子能谱,1 光电离 光电离是指入射光子能量(h)足够大时原子或分子产生电离的现象.其过程可表示为:物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应.,M 原子或分子 M+ 离子 e 自由电子,2 光电子发射过程及其能量关系 光电子发射过程光电子的产生(入射光子与物质相互作用,光致电离产生光电子)输运 (光电子自产生之处输运至物质表面)逸出 (克服表面势垒而发射至物质外,物质外环境为真空) 发射过程的能量关系 - 光电
11、子发射方程h- 入射光子能量Eb 电子结合能或电离能,即使物质产生光电子所需能量A 光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量s 逸出功(功函数); Ek 光电子动能对于自由原子发射光电子,A =0, s=0, 则光电子发射方程为对于自由分子发射光电子,光电子发射方程为Ev 分子振动能; Er 分子转动能,固体的光电子发射能量关系,实测固体样品与谱仪能量关系,实际分析测试固体光电子能谱时，样品与谱仪相连，两者具有良好电接触，则费米能级相等,若已知谱仪功函数sp和入射光电子能量h ，并由谱仪测得光电子动能Ek , 即可求得样品中该电子结合能Eb ,固体（导体）样品与谱仪的能量关系,光电子能谱图 光
12、电子产额（光电子强度）对光电子动能或结合能的分布称为物质的光电子能谱图 光电子能谱与物质状态、能级或能带结构及光电子来自原子内层或外层等密切相关；是含有物质成分、结构等信息的特征谱。,Ag的光电子能谱图（Mg K激发）,光电子能谱图中表征样品电子结合能的一系列光电子谱峰称为主峰或特征峰能谱图中还存在非光电子峰，称之为伴峰伴峰有俄歇电子峰、多重态分裂峰等,光电子能谱按激发能源分类 射线光电子能谱(XPS) 以单色射线为光源，激发样品中原子内层电子，产生光电子发射，称为射线光电子能谱射线光源能量范围为100eV0keV 来自内层的射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分分析紫外
13、光电子能谱(UPS) 以紫外光为光源激发样品获得的光电子能谱，称为紫外光电子能谱目前应用的真空紫外光源能量范围为100 0 eV 这个能量激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，因此紫外光电子能谱宜于研究分子轨道与结合键和有机化合物结构以及固体能带结构等,二、俄歇电子能谱,1 俄歇电子的产生 俄歇效应 X射线激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程 退激发、去激发过程,退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征X射线或发射俄歇电子 俄歇效应 俄歇效应是一个无辐射跃迁过程,2 俄歇电子能谱 俄歇电
14、子产额对其能量的分布称俄歇电子能谱,俄歇电子动能只与样品元素组成有关,不随入射光子(或粒子)的能量而改变,故入射束不需单色 俄歇电子能谱按引发能源分类X射线引发俄歇能谱(XAES)电子引发俄歇能谱(EAES或AES),电子与固体作用产生的发射电子谱,入射电子的特征能量损失峰,电子能量损失谱(EELS),材料表面分析,化学成分 电子结构,第五节 电子显微分析方法概述,广义而言,电子显微分析是基于电子束与材料的相互作用而建立的各种材料现代分析方法. 电子显微分析以材料微观形貌、结构与成分分析为基本目的. 从技术基础看,电子显微分析中的一些方法也可以归于光谱分析(如电子探针)、能谱分析(如电子激发俄
15、歇能谱)和衍射分析(如电子衍射).,第六节 色谱和质谱分析法概述,色谱法是分离复杂化合物的有效工具,如果将色谱与质谱或其它光谱分析联用,则是目前解决复杂混合物中未知物定性最有效的工具,同时可以实现定量分析.,一、色谱分析法,1 定义和分类 色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相溶的两相中分配系数、吸附能力、溶解能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法. 固定相 固定在柱内的填充物 固体、液体流动相 沿着柱流动的液体色谱柱 起分离作用的柱,组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，
16、用K表示，即,测定各组分含量并 将其转换为电信号,2 色谱图 色谱仪进样 分离 检测 记录 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统,色谱图检测器响应信号(表征组分含量)对于响应时间(与组分类型有关)的分布图.,色谱图,色谱分析的定性和定量方法简介 定性分析 任务：确定色谱图上每一个峰所代表的物质 依据：在色谱条件一定时,任何一种物质都有确定的保留时间在相同色谱条件下,通过比较已知物和未知物的保留时间或在固定相的位置,就可确定未知物是何种物质,定量分析 依据：在一定色谱条件下,组分i的质量(mi)或其在流动相中的质量分数,与检测器响应信号(峰面积Ai或峰高hi)成正比,有,方法 外标法内标法归一
17、化法,4 色谱分析法的特点 高选择性 通过采用高选择性固定相,使各组分间的分配系数产生较大差异,从而对性质极为相近的物质,如同位素、同系物和烃类异构体有良好的分离效果. 高效能通过色谱柱具有足够的理论塔板数,使其对沸点极为接近的多组分混合物和极其复杂的多组分混合物有良好的分离效能. 高灵敏度色谱分析的高灵敏度表现在检测器方面.可检测10-1110-13 g的物质量.适宜痕量分析. 分析速度快一般较为复杂的样品可在几分钟到几十分钟内完成.快速分析方法可以在一秒钟之内分析67个组分.,二、质谱分析方法,1 定义 质谱分析法(MS)是基于元素的质荷比(质量与电荷的比值m/e)进行材料定性定量结构分析
18、,特别是研究有机化合物结构的重要方法.,2 质谱仪,质谱仪示意图,质谱仪原理示意图,质荷比,离子运动的轨道半径,磁场对于不同质荷比的离子具有质量聚焦作用可以将离子按其质荷比大小顺序聚焦和分开(质量色散),质谱分析基本方程：,3 质谱图 质谱是离子数量对质荷比的分布,每个质谱峰表示一种质荷比 m/z 的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析,4 质谱分析的主要应用和特点 无机物化合物质谱分析 元素定性、半定量和定量分析；属无机痕量分析方法，能检测10-12级的元素，灵敏度很高 适于半导体材料等超纯物质分析、以及性质极为相近的Hf、Nb、Ta 、稀土元素等的分析 无机物多组分复杂混合物组分分析 有机化合物质谱分析 相对分子质量的测定(分析速度快,结果精确,是目前最好的方法) 化学式(分子式)的测定和结构鉴定(定性分析),三、气相色谱-质谱联用技术,质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器” 质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力,
