1、2苯基60富勒烯吡咯烷衍生物的合成及其性能研究 张三 1，李四 2，王五 2,3（1 葛洲坝易普力股份有限公司，重庆 400023；2 西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳 621010；3 中国工程物理研究院，绵阳 621900）摘 要：为了给高能炸药提供钝感剂，以提高其安全性能，用甘氨酸、苯甲醛和 C60 等为原料合成了 2苯基60富勒烯吡咯烷衍生物（产物 1） ，探讨并获得了产物 1 的适宜合成工艺条件：反应物 C60、苯甲醛和甘氨酸物质的量之比为146，温度为 105 ，反应时间为 14 h，此时产率可达到 75%（以消耗的 C60 计） 。用 FTIR（傅立叶变换红外光谱） 、UVV
2、is（紫外可见光谱） 、 1HNMR（核磁共振氢谱）和 MS（质谱）表征了产物 1 的结构，初步探讨了产物 1 对HMX（奥克托今）的钝感作用。结果表明，产物 1 对 HMX 具有明显的钝感作用，添加质量分数为 1%的产物 1 可使 HMX的摩擦感度降低到 33%，撞击感度降低到 48%。对产物进行了热分析研究，结果表明产物具有很好的热稳定性。关键词：Fullerene60；固体推进剂；钝感作用；富勒烯衍生物；有机合成 。中图分类号：O625 文献标识码：A 文章编号： Novel Developmen t of Syntheses and Properties of 2-phenyl 60F
3、ullerene pyrrolidineZHU Gen-hua1, ZHOU Gui-song1, LIU Yong-zhu1,ZHONG Feng1,PENG Ru-fang2, CHU Shi-jin2,3(1 Gezhouba Explosive co., LTD, Chongqing 400023,China; 2 College of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010, China; 3 CAEP, Mianyang 6219
4、00, China)Abstract: Solid propellant is a chemical power supplier,which is commonly used in modern advanced weapons systems and is also a high risk of chemical explosive.With the development of varied propellant directions of high Specific impulse and explosive addictives of high-energy and high-sen
5、sitivity,the security control of the propellant production process is great important .In order to ensure safety and reduce accidents ,the insensitive research of explosive was widely attended by academicians across the home and the global. This paper introduces a indirect method to synthesize a Ful
6、lerene ramification,whose possibility to be used as a insensitive agent in rocket propellant and whose synthesis technics are also discussed in the paper:2-phenyl 60Fullerene pyrrolidine(product1) was synthesized by chemical primary substances such as glycin, benzaldehyde,and 60fullerene ,etc;under
7、follow synthesis technics condition:Moore ratio:1:4:6,the temperature: 105,the reacting time :14h;the product1 ratio was 75(based on consumed C60);whose structure was characterized by UV-Vis,FI-IR,MS and 1H-NMR,whose insensitive effect on HMX was also revealed initiatively : ,compared with that of p
8、ure HMX, the friction sensitivity and impact sensitivity of HMX with 1 product 1 can be decreased to 33 and 48, respectively, improved the high-energy explosives safety. DTA test showed good thermal stabilityof the product 1.Key words: C60; solid propellant; insensitivity action; fullerene pyrrolidi
9、ne; organic synthetic固体推进剂是现代先进武器系统常用的一种化学动力提供者，也是一类高危险的化学爆炸物。随着各种高比冲推进剂作者简介：张三(1978-)，男， 硕士研究生，工程师，从事炸药合成与其安全性能研究， （E-mail） 。基金项目：国家 863 项目（2007AA03Z329 ） ；国家自然科学基金项目（10576026） ；四川省科技厅重点公关项目（05GG00901804）配方及高能、敏感性强、易爆添加剂的开发，推进剂生产过程中的安全控制尤为重要。为了保证安全，减少事故发生，炸药钝感研究一直受到国内外同行学者广泛关注 1。自 1990 年 Huffman 等制
10、备出克量级的 C60 以来 2-3，在化学、物理、材料和生命科学等领域掀起了球烯研究热潮，许许多多的富勒烯衍生物被合成 4-9。富勒烯 C60 是由 60 个碳原子构成的足球状分子，包含 12 个五元环和 20 个六元环，直径为 0.71 nm，密度为 1.65 g/cm3，晶体生成焓H f0(C)为 2 280 kJ/mol。独特的结构和物化性质决定了富勒烯 C60 及其衍生物潜在的广阔应用前景。C 60 本身可以作为固体火箭推进剂的添加剂。李疏芬等研究表明 9，将少量的 C60 加入改性双基推进剂（RDX CMDB）中能提高燃速和燃烧催化效率，同时气体中的 NOx 含量也会降低，减少对大气
11、（特别是高空）的污染。另外，在火箭燃料中，C 60 碳笼被破坏时，还会释放出额外的张力能和结合能10。通过间接方法合成出一种富勒稀衍生物，将其作为火箭推进剂的钝感剂，研究其钝感效果及其合成工艺进行探讨。1 实验1.1 试剂与仪器C60 购于河南天安公司，纯度大于 99%；薄层层析硅胶 H 购于青岛海洋化工有限公司，分析纯；甘氨酸购于 Across，分析纯；苯甲醛购于武汉有机合成化工厂，分析纯；其他试剂均为分析纯和国产试剂。所用仪器为 UNICON UV2102 PCS 型紫外可见分光光度计，瑞士 Brucker BIFLEX MALDITOF 质谱仪，美国Nicolet 800 型红外光谱仪，
12、瑞士 Brucker AVANCE 300 型核磁共振质谱仪。1.2 产物的制备将 36 mg C60 加入到 50 mL 甲苯溶液中，超声溶解。按计量比加入一定量的甘氨酸和苯甲醛，恒温油浴加热，磁力搅拌反应若干小时后，将反应液减压旋转蒸发去除溶剂，残余物经 CS2 溶解后用硅胶柱分离。先用石油醚和甲苯混合液作为淋洗剂洗下未反应的 C60 紫色带，然后用甲苯洗棕色带产物 1。化学反应式见图 1。（产物 1）NH2C2OH+ 甲 苯 NH+CHO加 热图 1 反应合成路线Fig.1 Path of reaction2 结果与讨论2.1 产物结构表征采用 FTIR（傅立叶变换红外光谱） 、UVVi
13、s（紫外可见光谱） 、 1HNMR（核磁共振氢谱）和 MS（质谱）对产物进行结构表征。结果表明，结构式与 4 谱表征的结果相符，产物 1 为目标产物。在 FTIR 谱图（KBr 压片）中，526.6 cm-1、574.4 cm -1、1 183.0 cm -1 和 1 428.2 cm-1 处的吸收峰为 C60 的特征吸收峰；1 452.1 cm-1、1 501.8 cm-1、1 603.4 cm-1 处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外在 2 924.1 cm-1、2 867.9 cm-1、2 809.0 cm-1处为碳氢的伸缩振动峰。图 2 为产物的 UVVis 谱图，257 nm 和 31
14、8 nm 两个峰为 C60 电子吸收峰，431 nm 为 C60 6,6单加成产物的特征吸收峰。在产物 1 的 1HNMR 谱图（CDCl 3，300 MHz）中，苯环上的 2 个邻接 H 分别在 7.80 和 7.78 出现双峰，其偶合常数J=7.06 Hz。苯环上另外 3 个 H 由于相互的偶合作用，在 为 7.447.09 之间出现多重峰。吡咯环CH 2上的 2 个 H 的化学位移互不相同，分别在 为 5.12 和 4.89 出现双峰，其偶合常数 J=10.26 Hz，位于同碳偶合范围之内。吡咯环与苯环相连的CH 上 H 的位移出现在 为 5.79，单峰。显然位于吡咯环上的 H 比普通五
15、元环上的 H 的化学位移要大得多，这是由于 C60 和带苯环的吸电子及 C60 的环电流作用所致。见图 3。图 4 是 MS 谱图，显示了产物 1 的分子离子峰 m/z 839（100% ，M +，C 68NH9）和 C60 碎片峰 m/z 720。图 2 产物 1 在三氯甲烷中的 UVVis 的光谱图Fig.2 UV-Vis spectrum of product 1 in CHCl3图图图 3 产物 1 的 1HNMR 谱图Fig.3 1HNMR spectrum of product 1 土图 4 产物 1 的 MS 谱图Fig.4 MS spectrum of product 1 30
16、 40 50 600.0.51.01.52.02.53.0 404204046048050.0.6.80.1.20.14.60.18nmA2.2 反应物计量比对产物 1 产率的影响将 36.0 mg C60 以及不同计量比的甘氨酸和苯甲醛加入到 50 mL 甲苯中，超声溶解后油浴加热到 95 ，反应 14 h，研究反应物计量比对产物 1 产率的影响，结果见表 1。由表 1 可知，在温度、时间等不变的条件下，C 60、苯甲醛和甘氨酸物质的量比为 146 时，产物产率最高，为 44%。2.3 反应温度对产物 1 产率的影响选择 C60、苯甲醛和甘氨酸物质的量比为 146，将 36.0 mg C60
17、、20 L 苯甲醛和 22.5 mg 甘氨酸溶解到 50 mL 甲苯中，加热到一定温度，反应时间为 14 h，研究反应温度对产物 1 产率的影响，结果见表 2。由表 2 可知，上述反应条件下，开始产率随着反应温度的升高而升高，105 时，产率达到最大，为 75%；而后，随着反应温度的升高，产率反而降低。而 C60 的回收率却随着反应温度的升高一直呈下降趋势。这说明反应温度越高，反应越充分，但是产物 1 产率的减小以及分离时色谱带的增多，表明温度的升高使副反应增多。因此，实验确定反应温度为105 。表 1 反应物计量比对产物 1 产率和 C60 回收率的影响Table 1 Yield of pr
18、oduct 1 and recovered C60 under different reagent ratio计量比 a) 反应时间/h 温度 / 产物 1 产率/% b) C60 回收率/%111 14 95 11 70112 14 95 20 78114 14 95 36 80116 14 95 25 82122 14 95 6 72124 14 95 29 89126 14 95 39 61133 14 95 25 85136 14 95 37 83144 14 95 11 74146 14 95 44 66155 14 95 12 70156 14 95 35 75166 14 95
19、12 61注：a ）计量比为 n(C60)n(苯甲醛)n( 甘氨酸)；b）以已消耗的 C60 为基准。表 2 反应温度对产物 1 产率和 C60 回收率的影响Table 2 Yield of product 1 and recovered C60 under different reaction temperatures计量比 a) 反应时间/h 温度 / 产物 1 产率/% b) C60 回收率/%146 14 85 19 91146 14 90 39 82146 14 95 43 78146 14 100 56 70146 14 105 75 79146 14 110 60 63146 1
20、4 115 45 47146 14 120 29 39注：a ）计量比为 n(C60)n(苯甲醛)n( 甘氨酸)；b）以已消耗的 C60 为基准。2.4 反应时间对产物 1 产率的影响将 36.0 mg C60、20 L 苯甲醛、22.5 mg 甘氨酸（146）溶解到 50 mL 甲苯中，然后加热到 105 ，探讨反应时间对产物 1 产率的影响，结果见表 3。由表 3 可以看出，反应时间为 626 h 时，产物 1 的产率均很高，且变化不是很大。其中反应为 6 h 和 14 h 时产率分别为 76%和 75%，但在 6 h 时反应消耗的 C60 很少，其回收率为 97%。因此，实验选择最佳时间
21、为 14 h。2.5 产物 1 对 HMX 的降感试验以产物 1 作为 HMX（奥克托今，一种高能炸药）的钝感添加剂，将 HMX 与产物 1 机械研磨混合均匀，分别按 GJB 772A97 中方法 601.1 和 602.1 测定混合样品的撞击感度和摩擦感度。撞击感度测试条件：10 kg 锤重、25 cm 落高、50 mg 试样、25 发/组。摩擦感度测试条件：表压 3.92 MPa、摆角 90、25 发/组。结果见表 4。在所选试验条件下，添加质量分数 1%的产物 1 可使 HMX 摩擦感度降低到 33%，撞击感度降低到 48%。在其他条件相同的情况下，产物 1 的钝感作用比石墨效果要好。其
22、作用规律和机理有待进一步研究。表 3 反应时间对产物 1 产率和 C60 回收率的影响Table 3 Yield of product1 and recovered C60 under reaction time 计量比 a) 反应时间/h 温度/ 产物 1 产率/% b) C60 回收率/%146 6 105 76 97146 10 105 68 92146 14 105 75 79146 18 105 69 78146 22 105 61 80146 26 105 53 75注：a ）计量比为 n(C60)n(苯甲醛)n( 甘氨酸)；b）以已消耗的 C60 为基准。表 4 产物 1/HMX
23、 的机械感度Table 4 Mechanical sensitivity of product 1/HMX样品 质量比 摩擦感度/% 撞击感度/%HMX 100 100 100石墨/HMX 1/99 38 60产物 1/HMX 1/99 33 482.6 产物 1 的热稳定性测试采用WCR-1B 型微机差热仪对产物在空气氛围下的热稳定性进行研究。氧化铝池升温速率为20/min，试验温度范围为室温至1100 ，试样量为4.0 mg 。结果如图4所示。01020304050607080-202040608010120 401DTAt/B图 4 产物 1 的 DTA 谱图Fig.4 DTA spec
24、trum of product 1 产物受热分解后，表现为放热分解，分解放热峰的峰值温度为401 ，可认为产物具有良好的热稳定性。3 结语利用 1,3偶极环加成反应合成了富勒烯衍生物 1，并对其结构进行表征。获得了合成产物 1 的适宜工艺条件：C 60、苯甲醛和甘氨酸物质的量比为 146，温度为 105 ，反应时间为 14 h，此时产率可达到 75%（以消耗的 C60 计） 。将其作为钝感添加剂测定了炸药的机械感度，结果表明，产物 1 对 HMX 具有明显的钝感作用。且产物具有很好的热稳定性。References(参考文献)1 石小兵, 庞维强, 蔚红建. 钝感推进剂研究进展和发展趋势J. 化
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