1、大气环境化学（Atmospheric Environmental Chemistry)陈 娟 荣 2009.12.4,主要内容 （1） 天然大气（2） 大气污染和大气化学（3） 大气中的重要化学反应（4） 几个综合性的大气污染问题,大气环境化学1 天然大气主要内容:一、天然大气组成和结构二、大气中的自由基三、光化学反应基础2009.11.25,大气环境化学2大气污染大气化学2009.11.27,大气环境化学3温室效应平流层臭氧2009.12.2,大气环境化学4几大转化光化学烟雾酸沉降2009.12.4,了解几大重要物质转化 掌握光化学烟雾形成条件及机理 掌握酸雨形成的基本原理及影响因素 了解降
2、水的酸化过程 掌握影响酸雨形成的因素,基本要求,1.1大气中的含氮化合物主要为N2O,NO,NO2、N2O5、NH3、硝酸盐, 亚硝酸盐和铵盐等。,1.氮氧化物的转化,1.1大气中的含氮化合物,N2ON2O是无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的 作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为 0.3ppm。N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。,NOx 无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染 物，通常用NOx表示。 天然源火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃
3、料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生 产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的 污染最为严重。 通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。 大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。,1.1大气中的含氮化合物,(a)NO向NO2的转化 RO2+ NO RO+NO2 RONO2HO2+ NO OH + NO2 (b)NO与O3的反应 NO + O3 NO2+O2 (c)NO与NO3的反应的反应NO + NO3 2NO2 (d)NO与OH和RO的反应NO +OH HONO NO +RORONO,NO转化,NO2与HO反应可以
4、生成硝酸NO2也可与O3反应NO3与NO2进一步反应,NO2转化,2.1大气中的主要碳氢化合物碳氢化合物通常指C1C8的可挥发的碳氢化合物，包 含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主 要的碳氢化合物。碳氢化合物主要来自天然源，其次是植物排出的萜烯 化合物。 甲烷CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿 冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。,2.碳氢化合物的转化,大气中的主要碳氢化合物,石油烃汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，此外还有少量多环芳烃和芳烃。 芳香烃,大气中的主要碳
5、氢化合物,萜类植物排出的萜烯化合物。萜烯类化合物是一类有机化合物。一般把由异戊二 烯单位组成的化合物叫萜烯类化合物（terpenes)。 根据化合物分子中异戊二烯单位的数目可以分为： 单萜： C10, 含有两个异戊二烯单位；倍半萜：C15，含有三个异戊二烯单位； 双萜： C20，含有四个异戊二烯单位； 三萜： C30，含有六个异戊二烯单位； 四萜： C40，含有八个异戊二烯单位 。,烷烃的反应,2.2 碳氢化合物在大气中的反应,烷烃的反应-甲烷的氧化反应,烯烃的反应-与HO发生加成反应,烯烃的反应-与O3的反应,不同碳氢化合物的氧化会产生各式各样的自由基，这些自由基促使NO向NO2转化，并传递
6、各种反应而形成光化学烟雾中的重要二次污染物，如：臭氧、醛类、PAN等。,世界上曾发生过八大公害事件： 1932年12月比利时马斯河谷烟雾事件。 1943年5月到10月美国洛杉矶光化学烟雾事件。多诺拉烟雾事件。伦敦烟雾事件。日本四日市哮喘事件。痛痛病事件。水俣事件。米糠油事件。,3.1.光化学烟雾： 汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和 氮氧化物 ( NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射 下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛 类、PAN、 H2O2等二次污染物。人们把参与光化学 反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形 成的烟雾，称为光化学烟雾。,3.光化学烟雾 (ph
7、otochemical smog),光化学烟雾 (photochemical smog),1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件，此后,在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。,到1958年才发现,这一事件由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的。,1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件.日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主 要污染物进行调查后发现,汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%。,（1）光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低；（2）光化学烟雾的
8、形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，且有强的阳光照射。 （3）光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。,3.2光化学烟雾的化学特征,洛杉矶几种污染物浓度的日变化曲线(1965.7.19)(引自EPA Document AP 84,1971),3.3光化学烟雾的形成机理,NO2的光解 是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3： NO2 + h NO+O (1) O + O2 + M O3 +M (2) O3 + NO NO2 +O2 (3),3.3光化学烟雾的形成机理,(2) 碳氢化合物(HC)被OH、O和O3氧化，产生 醛、酮、醇、
9、酸等产物以及中间产物RO2、 HO2、RCO等重要的自由基：RH + O RO2 (4) RH + O3RO2+O (5)RH +OH RO2+ H2O (6),3.3光化学烟雾的形成机理,(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应)：RO2+ NO NO2+ RO(RO2包括HO2) (7) OH + NO HNO2 (8) OH + NO2HNO3 (9) RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2(10)CH3CHOO+ O2CH3C(O)OO+ OHCH3C(O)OO+NO2CH3C(O)OONO2(PA
10、N),3.3光化学烟雾的形成机理,光化学烟雾形成的简化机制引发反应,光化学烟雾形成的简化机制自由基传递,光化学烟雾形成的简化机制终止反应,光化学烟雾形成的示意图,3.3光化学烟雾的形成机理,光化学烟雾小结,控制碳氢化合物、氮氧化物及CO 的排 放； 另一方案是在大气中散发控制自由基形成 的阻化剂，以清除自由基，使链式反 应终 止。,光化学烟雾控制,酸沉降 是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。湿沉降 指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除和冲刷。干沉降 (dry deposition)。酸沉降化学的研究开始
11、于酸雨。,4.酸沉降,酸雨的发展和研究,酸雨的发展阶段1872年，Smith首次提出酸雨一词。1950年前，酸雨主要发生在工厂附近及城镇局部，英国为 主，1952年12月4000多人死亡。19501960年 北欧受SO2的影响，鱼类减少，建筑侵蚀。197080年 扩展到中欧。20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。,酸雨的研究概况 1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一次人类环境会议上 (斯德哥尔
12、摩)瑞典政府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响报告。 1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。,酸雨的发展和研究,中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、贵阳等地)，到90年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH56的区域占全国面积的40%左右。 中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐降水中SO42的含量普遍都很高。,中国酸雨现状,一个省, 东头是酸雨区, 西头是碱雨区甘肃省是一个东西窄长的省份。有趣地是, 其东南部陇南地区受四川盆地吹来的酸性雨云的影响, 年降水平均
13、pH值为5.44, 属于酸雨区。而干旱的西部张掖, 酒泉, 嘉峪关, 年降水平均pH值达到7.57, 属于碱雨区, 其碱性来自于附近沙漠吹来的碱性颗粒。而中部的定西, 临夏, 白银和武威, 年降水平均pH值为7.19-7.58, 属于偏碱性降水区域。,中国酸雨现状,一个省, 江南是酸雨区, 江北是非酸雨区安徽省南北为长江所截断, 有趣的是, 江南大致为酸雨区, 江北大致为非酸雨区。例如, 1992-1993 年年均降水pH平均值, 江南地区: 贵池, 6.59; 芜湖, 4.84; 而江北地区: 合肥, 5.35; 淮北, 6.10;。 江苏省也有类似的分布。江南地区: 南京, 4.85; 无
14、锡, 5.77; 宜兴, 5.04; 镇江, 5.10; 苏州, 5.08; 江北地区: 徐州, 6.91; 连云港, 4.95; 淮阴, 5.78; 泗洪, 6.03; 盐城, 4.92; 扬州, 4.95; 南通, 6.44; 新沂, 5.05; 济河, 6.12。江南, 江北, 在经济发展, 气候条件, 土壤类型都有一些差别, 因此长江成了目前我国酸雨与非酸雨区的大致的, 模糊的分界线。,中国酸雨现状,我国最强酸雨区在哪里? 八十年代, 年降水平均pH值最低的地区在重庆, 贵阳和柳州地区。九十年代, 最强酸雨区东移,到了长沙, 南昌和杭州。1995年长沙市年降水平均pH值为3.53; 南
15、昌市, 4.68; 杭州市, 3.91。东移的原因尚在研究之中, 可能与这些地区的经济近期快速发展有关。,中国酸雨现状,“清洁”地区或正常雨水的pH值为5.05.6。所谓“酸雨”就是指酸性强于“正常”雨水的降水。 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。,酸雨的形成,降水化学组分和 pH 的背景值,1、降水的组成（1）大气中固定气体成分。（2）无机物（3）有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃
16、。（4）光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等。（5）不溶物.,2. 降水的pH值 天然降水 (大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各 种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。 天然大气（未被人为污染的大气）,存在的主要酸性物质 为CO2因此,天然大气是弱酸性的。一般把与大气中的CO2达 到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水。 天然降水的pH值与大气中的CO2浓度有关。根据CO2与 H2O的平衡（水合平衡常数）可计算得到pH约为5.6。,降水化学组分和 pH 的背景值,近年来,对pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的 界限有了不同观点。 （1）在高清洁大气中，除CO2外
17、还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物 质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用 的结果，其pH值不一定是5.6。 （2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲 基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42 等都可进入雨水。单由天然硫 化物的存在产生的pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。 （3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地 区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 （4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子相关性 不同。,降水化学组分和 pH 的背景值,因此，pH值为5.6不是一个判别降水是否酸化和人为污染的合理界限，于
18、是有人提出了降水pH背景值问题,降水背景点的研究 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP), 选择背景点(离大工业中心城市1000km以外,同时远离火山 区),四大洋8个,内陆1个。全球降水pH的背景值接近5。 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42、NO3、有 机酸、尘埃等因素；降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综 合作用的结果。 用降水背景值划分内陆pH 50，海洋pH 4.7为酸雨， 可能更符合客观规律。,降水化学组分和 pH 的背景值,按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化.按反应机理可分为 光化学氧化
19、、 自由基氧化、 催化氧化和强氧化剂氧化。转化过程：(1) SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形 式进入液相；(2) SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3 ；(3) SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42 和NO3 。,酸雨的形成,煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2已通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下： SO2 + O SO3SO3 + H2O H2SO4SO2 + H2O H2SO3H2SO3 + O H2SO4高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程
20、可大致表示如下：NO + O NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3,大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸、亚硝酸，这是造成降水pH值降低的主要原因,酸雨的形成,除此之外，许多气态和固态物质进入大气对降水的pH值也有影响,大气颗粒物中Mn, Cu, V等是酸性气体氧化的催化剂 大气光化学反应生成的O3和H2O2等又是使SO2氧化的氧化剂,飞灰中的CaO，土壤中的CaCO3，天然和人为源的NH3以及 其他碱性物质都可使降水中的酸中和,酸雨的形成,大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。在自由大气里，由于存在0.ll0m范围的凝结核而造成水蒸气的
21、凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。,降水的酸化过程,污染物从排放源产生，到最后沉降下来经历了三个过程,大气输送,化学和物理转化,清除或沉降,中国降水：SO42-/NO3- 5，个别地区高达10,发达国家降水： SO42-/NO3- 2-3，有的低于1,能源结构,降水的酸化过程,降水的酸化过程,（1）大气中的氨氨是大气中唯一的常见气态碱。
22、由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。,影响酸雨形成的因素,（2）颗粒物酸度及其缓冲能力颗粒物的来源:燃煤和风沙扬尘。颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用:一、是所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二、是对酸起中和作用。 （3）酸性污染物的排放及其转化条件 （4）天气形势的影响,影响酸雨形成的因素,酸雨的危害,酸雨的危害,酸雨的危害,遭受酸雨侵蚀的文物,酸雨的危害,(1)、湖泊酸化。 (2)、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。 (3)、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。 (4)、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。 (5)、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。,酸雨的危害,控制酸雨的方法有很多种方法。大气中的SO2和NOx是 形成酸雨的主要原因，因此，减少SO2和NOx的排放 量，是防止酸雨的主要途径。 调整能源结构，改进燃烧技术； 改善交通环境，控制汽车尾气 ； 加强植树栽花，扩大绿化面积等。,酸雨的防治,
