1、1,第5章 表面薄膜层技术,2,薄膜的特征与分类,概念：薄膜是一类用特殊方法获得的，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。薄膜特征： 1）厚度 （纳米，微米，毫米） 2）有基体支撑（不是单独存在的） 3）特殊的结构和性能（与块体材料相区别） 4）特殊的形成方式（缺陷及内应力）,3,种类： （1）以材料种类划分：金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、高分子薄膜等。 （2）以晶体结构划分：单晶、多晶、纳米晶、非晶 （3）以厚度划分：纳米薄膜，微米薄膜和厚膜。 （4）以薄膜组成结构划分：多层薄膜，梯度薄膜， 复合薄膜。应用： 防护功能薄膜、光学薄膜、微电子薄膜、光电子学薄膜、集成电路薄膜。
2、,4,薄膜的制备方法,薄膜的制备方法可分为：液相法和气相法液相法：电镀、电刷镀和化学镀气相沉积技术分为：物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积：（PVD) (1)真空蒸镀 (2)溅射镀膜 (3)离子镀膜化学气相沉积：(CVD) (1)常压、低压CVD (2)等离子辅助CVD (3)激光（电子束）辅助CVD (4)有机金属化合物CVD,5,5.1 电镀,电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。电镀原理：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。,6,当直流电通过两电极及两
3、极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。 如图所示，在硫酸铜溶液中插人两个铜板，并与直流电源相接，当施加一定电压时，两极就发生电化学反应。 Cu2+(溶液内部)Cu2+（阴极表面）Cu2+（阴极表面）+2e-Cu(金属),电镀槽中电化学反应示意图,金属的电镀过程,7,电镀的目的：是改善材料的外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。镀层一般为几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。,8,镀层种类很多
4、，按使用性能分类，可分为：,防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。装饰性镀层：例如Au及CuZn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。耐磨和减磨镀层:例如硬铬，NiSiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。电性能镀层: 如Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。,9,磁性能镀层:例如Ni-Fe，Fe-Co ， Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。可焊性镀层:例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。 耐热镀层:例如Ni-W
5、，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。修复用镀层:一些造价较高的易磨损件，或加工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延长使用寿命。例如可电镀Ni，Cr，Fe层进行修复。,10,5.2 电镀溶液,电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程。电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融盐。从水溶液和有机溶液中电镀称为湿法电镀，从熔融盐中电镀称为熔融盐电镀。非水溶液、熔融盐电镀虽已部分获得工业化应用，但不普遍。,11,电镀溶液,一种电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能，才能获得良好的镀层。通常镀液由如下成分构成。
6、1.主盐。沉积金属的盐类，如硫酸铜、硫酸镍等。2.配合剂。配合剂与沉积金属离子形成配合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用配合剂有氰化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。3. 导电盐。其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度.例如镀镍液中加入Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。,12,4.缓冲剂。在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加入缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加入3040gL，例如氯化钾镀锌溶液中
7、的硼酸。5. 阳极活化剂。在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加入活性剂能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。6. 特殊添加剂。为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加入某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果显著。这类添加剂种类繁多，按其作用可分为：,13,特殊添加剂,光亮剂可提高镀层的光亮度。晶粒细化剂能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。整平剂可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。应力消除剂可降低镀层应力。镀层硬化剂可提高镀层硬度。,14,金属沉积过程:,1传质步骤：
8、液相中的反应粒子（金属水化离子）向阴极表面传递的步骤，有电迁移，扩散及对流三种不同方式。2前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。,15,3电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。4结晶步骤: 吸附原子通过表面扩散到达生长点而进入晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。,16,5.3 合金电镀,两种或两种以上的元素共沉
9、积所形成的镀层为合金镀层。,电镀合金始于18351845年，与单金属电镀几乎是同时开始。最早的合金镀层是金、银等贵金属合金及CuZn合金（黄铜）。到目前已研究过的电镀合金体系已超过230多种，在工业上获得应用的约有30余种，比单金属镀层种类多。由于合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能，所以，长期以来，合金电镀一直是电镀技术的研究与开发的重点领域之一。,17,合金镀层有如下主要特点：,与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：（1） 合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。（2） 可以获得非晶结构镀层，如 Ni-P镀层。（3）合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，例如导磁性、减摩性（自润
10、滑性）、钎焊性。（4）合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。,18,电镀合金与热冶金合金相比的特点,电沉积合金与热冶金合金相比有如下主要特点：（1）容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。（2） 可获得热熔相图没有的合金,-铜锡合金。（3） 容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如 Ni-P合金。（4）在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差，,19,5.4 复合镀：是近二十多年才获得重大发展的新工艺,复合镀是将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程。镀层中
11、，固体微粒均匀弥散地分布在基体中，故又称为分散镀或弥散镀。 固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂。 由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。复合镀层可用电镀法和化学镀法获得，两种方法各有特点，近年都在蓬勃发展。,20,复合镀层的沉积机理,固体微粒先经过消除杂质、润湿处理和表面活性剂处理后，加入镀液中，形成均匀的悬浮液。分散粒子会吸附表面活性剂和镀液中各种离子，包括将被沉积的金属离子。当微粒子表面净吸附结果是正离子占优势时，即微粒子表面带正电荷后，才有可能与金属离子共沉积形成复合镀层。,2
12、1,在电镀法实施的复合镀过程中，共沉积大致经历三个步骤：在电场与搅拌的作用下，微粒子被带到阴极表面，与阴极表面碰撞并被阴极表面俘获。 在电场作用下，微粒吸附在阴极表面上。这是一种弱吸附。在静电场力作用下，粒子脱去水化膜。与阴极表面直接紧密接触，形成化学吸附的强吸附。 微粒吸附的金属离子及未被吸附的金属离子在阴极上放电沉积进入晶格，固体微粒子被沉积金属埋没而镶嵌在镀层中，形成金属固体微粒复合镀层。,22,复合镀的条件,要制备复合镀层，需满足下述基本条件：粒子在镀液中是充分稳定的，既不会发生任何化学反应，也不会促使镀液分解。粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。镀液的性质要有利于固体粒子带
13、正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆；粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用0110um的粒子，但以053um最好。要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。,23,复合镀层的性能特点及应用,1耐磨性镀层 将硬质粒子加入到Ni，Co，Cr，Co-Ni，Ni-P，Ni-B等镀层中，可大幅度地提高金属或合金镀层的耐磨性，例如 Ni-P-SiC的耐磨性随SiC含量增加而迅速升高。 镀层的硬度随粒子含量及粒子硬度升高而升高。,24,2减摩复合镀层,将剪切强度低、
14、摩擦系数小的固体粒子加入到某些金属和合金中，可形成具有自润滑功能的减摩复合镀层。常用Ni，Cu，Pb等作基体金属，用石墨，氟化石墨，聚四氟乙烯(PTFE)，MoS2和六方氮化硼等作分散剂。例如 PTFE本身的摩擦系数仅为0.05，加入到Ni-P镀层中形成Ni-PPTFE复合镀层，与淬火钢配副对磨时，干摩擦系数为0.360.40，明显低于Ni-P镀层的摩擦系数0.600.63。,25,5.5 电刷镀,电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供应电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层。所以，刷镀又称无槽镀或涂镀。,直流电源的正极通过导线与镀笔相联，负极通过导线和工件
15、相联，正向电流接通时发生电沉积；电流方向从工件流向镀笔时为反向电流，反向电流接通时工件表面发生溶解。,26,由于刷镀无需电镀槽，两极距离很近，所以常规电镀的溶液不适用来作刷镀溶液。刷镀溶液中的金属离子的浓度要高得多，因此需要配制特殊的溶液。完整的刷镀过程还应包括预处理过程。预处理过程包括：镀前工件表面的电清洗和电活化工序，这些处理都使用同一电源，只是镀笔、溶液、电流方向等工艺条件不同而已。,27,电化学处理工件表面,工件刷镀前首先要用各种机械方法去掉氧化皮、油垢结碳层，并尽可能整光整平。电清洗处理：用电化学的方法去除工件表面的油膜，即把工件刷以电净液后接通电源（工件一般为阴极），这样，工件表面
16、析出的气体会把油膜破坏，然后被皂化排除。电活化处理：刷镀前进行活化的目的是去除工件的氧化膜。工件一般接阳极，活化液应根据不同的金属材料选用。,28,刷镀具有以下特点：,（1）设备简单、工艺灵活、操作方便，可以在现场作业。 （2）可以进行槽镀困难或实现不了的局部电镀。例如对某些重量重、体积大的零件实行局部电镀。（3）镀层结合强度高，在钛、铝、铜、铬、高合金钢和石墨上也具有很好的结合强度。（4）生产效率高。刷镀的速度是一般槽镀的1015倍；辅助时间少；且可节约能源，是糟镀耗电量的几十分之一。（5）操作安全，对环境污染小。刷镀的溶液不含氰化物和剧毒药品，可循环使用，耗量小，不会因大量废液排放而造成污
17、染。,29,刷镀技术的应用,刷镀技术设备简单，操作容易，镀层结合牢固，经济效益显著，目前已用于各机械行业及电力、电子、化工、纺织等许多部门。目前刷镀工艺主要用于机械设备的维修，也用来改善零部件的表面理化性能。如恢复零件的尺寸精度和几何精度；填补零件表面的沟槽、压坑等。,30,5.6 化学镀自催化镀、无电解镀,化学镀：是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属，并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法。被镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面。Mn+neM,31,离子还原的电子来源,化学镀时，还原金属离子所需电子是通过化学反应直接在
18、溶液中产生的。 由还原剂被氧化而释放自由电子，把金属离子还原为金属原子的过程。其反应方程式为：Rn+2e-+R(n+2)+ 还原剂氧化M2+2e-M金属离子还原如化学镀镍时，加入次亚磷酸盐作为还原剂，它放出电子使Ni2+还原得到镍镀层。,32,化学镀的条件,（1）镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。（2）配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。（3）调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调节镀覆速率。（4）被还原析出的金属也具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。（5）即溶液有足够
19、的使用寿命。,33,化学镀的特点,与电镀相比，化学镀有如下的特点： 镀覆过程不需外电源驱动；均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；孔隙率低；镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限的；可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。,34,化学镀的应用,化学镀镀覆的金属和合金种类较多，诸如:Ni-P， Ni-B， Cu, Ag， Pd， Sn，In， Pt，Cr及多种Co基合金等。但应用最广的是化学镀镍和化学镀铜。化学镀层一般具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特殊的电学或磁学等性能。因此在电子、石油、化工、航空航天、核能、汽车、印刷、纺织、机械等工业中获得日益广泛的应用。,
