1、,3.6 烯烃的化学性质,加成,-取代,3.6.1 催化加氢,3.6.2 亲电加成反应,HX X2 浓H2SO4 H2O HOX B2H6,(1) 催化剂 (2)协同历程,(分部反应),异丁烯与HBr亲电加成反应过程：,马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov, 1838-1904),马尔科夫尼科夫规律卤化氢与不对称烯烃加成时，以H原子加到含氢较多的双键C原子上，而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。,反应决速步骤,碳正离子结构,按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系越稳定。,诱导效应(I)：,由于原子或基团的电负性差异（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向
2、某一方向移动的效应叫诱导效应。 沿碳链迅速减弱,电 子 效 应,由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应； 它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。,共轭效应(C)：,-共轭、p-共轭、p-p共轭、-超共轭、-p超共轭,超共轭效应：,-、 -p超共轭效应：轨道或p轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。,-超共轭,-p超共轭, ,碳正离子稳定性：,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,烯烃与HX加成速率问题*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH
3、3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,重排问题,甲基转移,负氢转移,碳正离子的重排,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,思考：为什么H+加在1上？,补例1环状C+的重排,a. 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯),(2) 烯烃H2SO4与的加成,CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H,2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,b. 也和 HCl 的加成一样，符合马尔科夫尼科夫规律,c. 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇,丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸，再水解的产物?,利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃,CH
4、3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH + H2SO4,(3) 烯烃与水的加成,由于碳正离子可以和水中杂质作用，副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，无工业使用价值，但合成题中也常用。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,在酸催化下:,(4) 与卤素的加成(Cl2、Br2),Br2/CCl4 溶液为黄色，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。,乙烯与溴的反应,反式加成历程(无重排产物),溴鎓离子,Kochi, Chem. Commun. 1998,2.08 ,1.92 ,(5) 与HO-Br或HO-Cl的加成,该反应
5、也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而是卤素正离子的加成。,(1) 符合马氏规则 (2) 反式加成,类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, ClNO (亚硝酰氯),反应机理：,证明第一步为溴正离子的加成，第二步为亲核试剂进攻。,3.6.3 自由基加成过氧化物效应,在hv和ROOR存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。,只有HBr有过氧化物效应,反应机理： (自由基加成),链引发：,链终止：,(+ 163 kJ/mol),(- 71 kJ/mol),自由基的平面结构,自由基的稳定次序：(从键能和超共轭效应解释), ,3.6.4 硼
6、氢化反应和羟汞化反应,甲硼烷与醚的络合物,BH3的二聚体,硼接近空间位阻小、电荷密度高双键碳，并接纳电子,负氢与正碳互相吸引,电负性 B：2.0H：2.2,硼氢化反应机理：,一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基，可停留在RBH2或R2BH阶段,硼氢化反应的特点,立体化学：顺型加成(烯烃构型不会改变)； 区域选择性反马氏规则； 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,若用ROH代替H2O，产物可以是醚,烯烃羟汞化去汞还原反应：,该反应的特点是：（1）反式加成（2）符合马氏规则（3）无重排（4）反应条件温和,思考题：,3.6.5
7、 氧化反应,(1) 空气催化氧化,(2) 过氧酸氧化,(3) KMnO4氧化,酸性条件下：,中性或碱性条件下：,乙烯与KMnO4的反应,3.6.6 臭氧化反应,臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，该反应可以推导原来烯烃的结构。,反应机理,3.6.7 聚合反应,加成聚合、自由基聚合,含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。,Z = OH （维纶） CH3 （丙纶）CN （晴纶） Cl （氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,单体,聚合物,共聚反应不同单体共同聚合而成,二聚体，三聚体,3.6.8 -氢原子的反应,(1) 高温或光照条件下烯烃-C上H原子的卤代反应；,(2) 氧化,习题： 2. 3. (3) (5) (7) 6. 7. 11.,
