1、Atomic emission spectroscopy,第六章 原子发射光谱分析法,概 述,原子发射光谱法的基本原理,原 子 发 射 光 谱 仪 器,光谱定性分析和半定量分析,光 谱 定 量 分 析,原子发射光谱的特点和应用,原子发射光谱法：(atomic emission spectrometry，AES ) 是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。分析范围： 可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量及定量分析。,第一节 概述,一般情况下，用1%以下含量的组分的测定，检出限量
2、ppm精密度为10%左右，线性范围约2个数量级，但如采用电感耦合等离子体（ICP）作光源,可检出限降至10-310-4ppm。精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。,第二节 原子发射光谱
3、法的基本原理,原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马字母表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线例如Mg 285.21nm为原子线，Mg280.27nm为一次电离离子线。,二.概念：,基态：原子核外电子离核较近的处于最低能量状态 激发
4、态：当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级，这种状态称为激发态。 激发电位：原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量称为激发电位。 电离电位：使原子电离所需要的最低能量称为电离电位。 离子线： 离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线。,三、谱线的强度,E=E2- E1 = h c/E2-E1=h c/ = c /=h = 1/=hc h 为普朗克常数（6.62610-34 Js） c 为光速(2.9979251010cm/s),（一）谱线强度表达式设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的
5、原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-玻兹曼分布定律： Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。,（二）影响谱线强度的因素为： 1 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 2 跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，
6、可通过实验数据计算。 3 激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。,4.激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。,5.基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。,图6.2谱线的自吸与自蚀,(三)、谱线的自吸与自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而
7、得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：,弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。,当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增
8、大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,自吸因素 I = I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d 为弧层厚度。在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽谱线的固有强度越大，自吸系数越大弧层越厚，弧层中被测元素浓度越大，自吸愈严重， 直流电弧弧层较厚，自吸现象也最严重。,一.激发光源光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源的影响：检出限、精密度和
9、准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花ICP（Inductively coupled plasma）电感耦合等离子体。,第三节 原子发射光谱仪器,作用：是提供使试样中被测元素蒸发离解、原子化和激发所需要的能量,要求：必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全。,光源要求和的分类,光源的作用：在电光源中，两个电极之间是空气（或其他气体）放电是在有气体的电极之间发生的，由于常压下，空气里几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界力量，才能使气体产生离子变成导体，使气体电离的方法有：紫外线照射，电子轰击，电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼
10、热时发射热电子等，当气体电离后，还需要在电极间加以足够大的电压，才能维持放电。,(一)直流电弧光源电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约40007000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800，阴极则在3000以下。,直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且
11、弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 直流电弧的特点： 阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，尤适用于难挥发元素。 阴极层效应增强微量元素的谱线强度。, 弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位的元素。 弧光游移不定，分析结果的再现性差。 弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量分析。 主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量 分析，不宜用高含量定量分析和金属含量分析。,(二)低压交流电弧光源将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火
12、装置。,此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,(三)高压电火花光源高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析
13、间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。,由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。,电弧瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素。电极头温度低，不利于元素的蒸发。稳定性高，再现性好。自吸现象小，适用于高含量元素分析。低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析,难激发
14、元素的分析。,特点：,(四) 电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma)等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。 （1）直流等离子焰经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电，可获得一股高速喷射的等离子“火焰”。这股等离子“火焰”称为直流等离子焰。,图6.5 ICP 光源,Induction coil,2：outer tube 3：intermediate
15、 tube 4：sample injector,Plasma,6：atomization zone,7：atomic line emission,8：ionic line emission,一般的直流弧光在电流增加时，弧柱随之增大，电流密度和有效能量几乎没有增加，所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时，惰性气体由冷却的喷口喷出，使弧柱外围的温度降低，弧柱收缩，电流密度和有效能量增加，所以激发温度有明显的提高。这种低温气流使弧柱收缩的现象，称为热箍缩效应。另外在等离子焰放电时，带电粒子沿着一定的方向运动，产生电流，形成磁场，从而导致弧柱收缩，提高了等离子焰的温度和能量，这种电磁作用引起的弧柱收缩的
16、现象，称为磁箍缩效应。总之，直流等离子焰的温度比直流弧光高的原因主要是放电时的热箍缩效应和磁箍缩效应使等离子体受到压缩。此外，等离子焰的稳定性也比直流弧光高。,直流等离子焰不仅采用粉末进样，而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色，它的温度比直流弧光高（500010000K）。这种等离子焰，对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工作气体和电流强度的影响，而且与气体流量、喷样速度有关。氩或其它惰性气体喷焰的温度，比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的激发温度随着电流强度的增加而升高，虽可使谱线强度增加，但背景也随之增大，因而不能改善线背比，不利于元素检出限提高。气体流量和喷样速度对谱线强度的影响
17、也很大，而且对原子线和离子线的影响各不相同。,（2）感耦高频等离子炬感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。,一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流,产生大量的热能，又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子炬。为
18、了使所形成的等离子炬稳定,通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米）,并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大）,而且能冷却炬管内壁,从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入,并螺旋上升。,其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的
19、试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。不同频率的电流所形成的等离子炬，具有不同的形状。,在低频（约5兆赫）时形成的等离子，其形状如水滴，试样微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光源。感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光
20、源。,环状结构感耦高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入,因此高温气体形成旋转的环流。同时,由于高频感应电流的趋肤效应，涡流在圆形回路的外周流动。这样，感耦高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力,使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。,a 焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个
21、区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 b 内焰区在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。,c 尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。 (4) ICP的分析性能高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等
22、离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长。,这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。因此ICP具有如下特点： （1）检出限低 （2）稳定性好，精密度、准确度高 （3）自吸效应、基体效应小,ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。 (5) 应用：ICP 是原子发射光谱分析理想的激发光源。 ICP原子发射光谱分析（ICPAES
23、）的应用十分广 泛并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等 重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一。 另外，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联 用ICPAFS与质谱，与色谱联用。,(6) 试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。a 固体试样金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。 粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。b 溶液试样ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。,将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯
24、溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将起加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。c 气体试样 通常将其充入放电管内。,重要术语的意义：,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。,由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是
25、元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,共振线、灵敏线、最后线及分析线：,二 单色器,光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 （一）棱镜光谱仪同一棱镜，不同波长的光通过，折射率各不相同，波长越短，折射率越大满足使用的需要不同材料制成的棱镜，折射率各不相同，可选择不同材料做棱镜。,图6.7 Q-24型石英棱镜摄谱仪光路
26、图,1.照明系统 2.准光系统 3.色散系统 4.记录系统,棱镜 n= A+B/2 + C/4 越大，n 越小 .色散率：,(1)感光板与谱线的黑度摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。 曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积；H = E t =KIt 式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。 感光板上谱线黑度，一般用测微
27、光度计测量。设测量用光源强度为a，通过感光板上没有谱线部分的光强i0通过谱线部分的光强为i，则透过率T为,S = （log H + log Hi）= log H-i H为惰延量，为对比度或反衬度。 黑度S定义为透过率倒数的对数，故S = lg1/T = lg i0 / i 感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。,(2)感光板的乳剂特性曲线,S,So,A,B,C,D,E,lg Hi,lg H,图6.8 乳剂特征曲线,乳剂特征曲线 是表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线。乳剂特征曲线可分为四部分：AB
28、部分为曝光不足部分,BC部分正常曝光部分,CD为曝光过量部分,DE为负感部分（黑度随曝光量的增加而降低部分）。,在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示： (lgH lgHi ) = lgH i Hi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。1/Hi 决定感光片的灵敏度， i代表 lgHi 。为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变是程度。,(二)光栅的色散原理,光栅分透射光栅和反射光栅两类,现代光谱仪器 主要使用反射光栅。在光学玻璃或金属高抛光表 面上,准确地刻制出许多等宽
29、,等距,平行的具 有反射面的刻痕,称为反射光栅。可分为平面反 射光栅和凹面反射光栅。 光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的。K= d sin K（级数）=0,1, 2, ;d 为光栅常数; 为入射角。,定量分析用的感光板, 值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高 的紫外型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外型感光板。,=d(sin+sin) 当 =K, 则 K=d(sin+sin ) -为光栅公式.,K=0时，零级光谱，为白光。 K不等于零，不同波长的辐射经光栅反射后将分散不同的空间位置上(分光依据）.波长越长的单色光,衍射角愈大,即离零级光愈远,这就是光栅的色散原理.,平面光栅,2.光栅
30、光谱仪的光学特性 光栅的色散 线色散率,当cos=1,倒数线色散率,在同一级光栅中,光栅色散率不随波长而改变,因此,光 栅光谱为均匀色散光谱.,实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能 分辩开的谱线的条数。或在感光板上恰能分辨出来 的两条谱线的距离。 理论分辩率:R=/=KN 注：为两谱线的平均值，为它们的差 值。K为光栅级次,N为光栅刻痕总数.,.分辩率,当=时的光栅,这样,2d(sin)=Ksin =K /2d,为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中与所要求的波长范围，采用定向闪耀。,光栅适用的最佳波长范围：,(3)强度定向光栅(闪耀光栅）,分光原理不同，折射和衍射。 (2)棱镜的波长越短，
31、偏向角越大，而光栅正好相反。 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。,两种分光器的比较,光电流: i = KI+i0光电向积分器充电:E 为总能量,(三).光电直读光谱仪法,用光栅作色散元件，以光电管或光电倍增管作检察器，通过光电转换和测量，直接显示读数及含量的光谱仪。,在一定暴光时间内，谱线强度保持不变，则E = It ， U = kIt既积分电容的充电电压与谱线强度成正比，这样， U CL 单道扫描式光电直读光谱仪多道固定隙缝式光电直读光谱仪,光谱重叠及消除,( 1) 利用滤光片吸收干扰 （2）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波. （3）利用级分离器消除干扰,实例对一块
32、宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？ 解：R=150600=3104此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？ 解：=/R =6000/30000=0.2 埃,由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，一般只要在试样光谱中根据波长鉴别出23条灵敏线,就可以确定试样中存在该元素.元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否存在。一般利用最后线进行定性分析。,一、光谱定性分析,（一）光谱定性分析的原理,第四节 光谱
33、定性分析和半定量分析,元素的分析线应该具备以下条件:,1.它是元素的灵敏线,具有足够的强度和灵敏度 2.是元素的特征组线 3.是无自吸的共振线 4.不应与其它干扰谱线重叠,光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有 谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快 速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,(二)光谱定性分析方法,1. 铁光谱比较法 铁光谱图：在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。,铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多在210 660nm范围内有几千条谱线
34、。 谱线间距离都很近。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。 2. 标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某
35、条谱线存在。,（三） 光谱定性分析工作条件的选择,1. 光谱仪 (中型摄谱仪) 激发光源 (直流电弧) 电流控制(5 20A) 狭缝 （57m) 运用哈特曼光栅 6.感光板及曝光时间的选择,二 光谱的半定量分析,（一）谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。 （二）谱线呈现法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。,Pb % 谱线特征0.001
36、 2833.069 清晰可见2614.178和2802.00弱0.003 2833.069 清晰可见2614.178增强2802.00，清晰,例如,铅的光谱,0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线0.30 2393.8, 2577.26 出现,Pb % 谱线特征,光谱定量分析的基本原理(一) 光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I = ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I = a cb此式为光谱定量分析的基本关系
37、式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，,第五节 光谱定量分析,因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。 a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。(二)内标法光谱定量分析原理采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。 具体做法：,在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与
38、被分析元素含量的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。,设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。I = acb I0 = a0c0bo 分析线与内标线强度之比R称为相对强度R = I/I0 = acb/a0c0bo 式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0 c0bo 为常数，则R = I/I0 =Acb取对数，得lgR = blgc + lgA,此
39、式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 内标元素与分析线对的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元 素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分 析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为 与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内 标，而是加入定量的其它元素。加入内标元素符合下 列几个条件： 内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发 性质,内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。 分析线对选择需匹配,两条原子线或两条离子线。 分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。分析线对
40、波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。 内标元素含量一定的。,将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出lgR，再将lgR对lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。,(三) 摄谱法光谱定量分析的原理,若分析线对黑度S1，内标线黑度S2，则S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i
41、,由于曝光量与谱线强度成正比，因此S1 = lgI1 i S2 = lgI2 i 黑度差S = S1 S2 = lg（I1-I2）= lgI1 / I2 = lgRS = blgc + lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内标线黑度差S 与被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。,由于光电直读光谱仪检测器将谱线强度积分的同时也将背景积分，因此需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由 于有时试液粘度等有差异而引起试样导入不稳定，也 采用内标法。ICP光电直读光谱仪商品仪器上
42、带有内 标通道，可自动进行内标法测定。,(四) 光电直读光谱定量分析原理,光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的 光谱，测量标准样品的电压值U和 Ur， U和 Ur分别 为分析线和内标线的电压值；再绘制lgU-lgc或lg （ U/Ur ）-lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元 素的含量。,二 光谱定量分析方法 (一)标准曲线法 在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。 （二）标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标
43、准试样时，一般采用标准加入法。,设试样中被测元素含量为Cx ，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2 、C3 的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b = 1，分析线对强度 Rc， R-c图 为一直线，将直线外推， 与横坐标相交截距的绝 对值即为试样中待测元 素含量Cx 。R=A(Cx+Cs),三、光谱定量分析工作条件的选择 （1）光谱仪一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。 （2）光源可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。 （3）狭缝在定量分析中
44、，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达20m 。,（4）内标元素和内标线 （5）光谱缓冲剂试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度。由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度，为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。 常用的缓冲剂有：碱金属盐类用作挥发元素的缓冲剂；碱土金属盐类用作中等挥发元素的缓冲剂，碳粉也是缓冲剂常见的组份。,（6）光谱载体进行光谱定量分析时， 在样品中加入一些有利于分析的高纯度物质称为光谱载体。它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。载体的作用主要是
45、增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。 控制试样中的蒸发行为通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转化为低沸点，易挥发的化合物，使其提前蒸发，提高分析的灵敏度。,载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为并可改变基体效应。基体效应是指试样组成和结构对谱线强度的影响，或称元素间的影响。 稳定与控制电弧温度电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。 电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线强度。 稳
46、定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度。,四 背景的扣除光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度） （1）光谱背景来源 分子辐射在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧 化物、氮化物等分子发射的带状光谱。如CN，SiO、 AlO等分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分 子光谱。,连续辐射在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。 谱线的扩散分析线附近有其它元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量较高时，会有很强的扩散线。电子与离子复合过程也会产生连续背
47、景。随电子密度的增大而增大，是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火花光源中这种背景也较强。光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景。,（2）背景的扣除 摄谱法测出背景的黑度SB，然后测出被测元素谱线黑度为分析线与背景相加的黑度S(L+B)。由乳剂特征曲线查出lgI(L+B) 与lgIB ，再 计算出 I(L+B) 与IB ，两者相减，即可得出IL，同样方法可得出内标线谱线强度I(IS) 。注意：背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。,电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在
48、，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线强度。稳定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度。,(一)优点 1.灵敏度高 2.精密度和线性范围 对ICP光电直读光谱分析精密 度在1% 3.选择性好 4.分析效率高,缺点: 1.配制一套标准试样难2.只能用于元素 3.摄谱法的准确度不高 4.仪器加工昂贵,第六节 原子发射光谱的特点和应用,1.简述直流电弧,交流电弧,电火花光源的特点及应用。 答：直流电弧光源的特点：阳极斑点使电极头温度高又利于试样的蒸发，尤适用于难挥发元素。阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度。弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素。弧光游移不定，分析结果的再现性差。弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析。直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用与高含量定量分析和金属、合金分析。,习题,交流电弧光源特点： 弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发。 电极头温度不直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发。 电弧放电稳定，分析结果再现性好。 弧层稍厚，也易产生自吸现象。 交流弧光电源适用于金属、合金定性、定量分析。电火花光源特点：电弧瞬间温度很高，激发能量很大，可激发电离电位高的元素。电极头温度低，不利于元素的蒸发。稳定性高，再现性好自吸现象小，适用于高含量元素分析。,
