1、,材 料 表 界 面,危大福 管 涌 杨云霞,联系方法：材料学院 实验一楼309室电话：64253343Email： ,考 核 方 式,平时成绩： 30 （包括考勤15和课堂练习、作业等15） 期末考试： 70,课 程 内 容,绪论 液体表面 固体表面 固液表面 表面活性剂 高分子材料的表面张力 聚合物的表面改性 复合材料的界面,绪论,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位 材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。,绪论,例：国产拉丝机与国外的主要差
2、距在于拉丝轮的寿命：国产的为半年，国外先进的为五年。原因：在于材料的表面处理，基体材料是一样的。在拉丝轮的外圈，涂一层高硬度、低摩擦系数的陶瓷涂层。国内的技术还不能达到。,绪论,普通单螺杆挤出机的结构与特性示意图,绪论,材料表面的结构和化学组成，与材料内部有明显的差别； （1）多组份材料； （2）单组份材料。材料的制备和使用性能，会受到表面特性的强烈影响。,绪论,表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。,表界面通常有五类：气-液界面（表面），气-固界面（表面），液-液界面，液-固界面，固-固界面。,表界面区的结构、能量、组成等都呈现连
3、续的梯度变化。,1、 表界面的定义(surface，interface， interphase, interlayer),表界面,（1）气-液界面,表界面,（2）气-固界面,表界面,（3）液-液界面,表界面,（4）液-固界面,表界面,（5）固-固界面,1.1.1 物理表面,定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。 厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。物理界面是不同于两相的第三相。,1.1.1 物理表面,理想表面：指除了假设确定的一套边界条件外，不发生任何变化的表面。清洁表面：指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩
4、散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化，如：驰豫、重构、台阶化、偏析和吸附等。吸附表面：吸附有外来原子的表面。,1.1.1 物理表面,驰豫：点阵常数变化，非平衡态； 重构：原子重排，不同于本体内的晶面； 台阶化：有规律的非完全平面结构；,偏析：溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集； 吸附：气相原子或分子在气固界面上的聚集。,结构变化,化学组成变化,1.1.1 物理表面,吸附(adsorption)是指在固相气相、固相液相、固相固相、液相气相、液相液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相的溶质浓度在界面上发生改变（与本体相不同）的现象。,吸附概念的另一个观点：,1.1.2
5、 材料表面,机械作用界面 切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等 化学作用界面 反应，粘接，氧化，腐蚀等 固体结合界面 真空，加热，加压，界面扩散等 液相或气相沉积界面 凝固共生界面 粉末冶金界面 热压，热锻，烧结，热喷涂等 粘结界面 无机或有机粘结剂粘结两固体 熔焊界面 固体表面形成熔体，凝固而成,1.2表界面科学发展史,18751878 Gibbs定律； 19131942 Langmuir的贡献；（获1932年诺贝尔化学奖） (蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究） 20世纪40年代前 表面化学成果大量应用生产； 50年代以后，微型化、IT发展促进表面化学发展； 60年代末，由于超高真空技术的
6、发展，电子光学仪器的发展，能谱仪的发展，表面现象向微观领域发展； 2007年，格哈德埃特尔获诺贝尔化学奖。,关于格哈德埃特尔 ： 获奖原因：“固体表面化学过程的研究”； 氮是生命体的基本元素，存在与氨基酸 蛋白质和核酸中，空气中也富含氮气。 固氮法： 自然界固氮法：（1）闪电：10； （2）固氮细菌：65； 最后的25，是合成氨的方法（哈伯博施法）。进一步制成化肥。奠定了现代农业的基础。哈伯获1918年诺贝尔化学奖。,氮原子还是氮分子？（1）表面化学在哈伯博施过程发挥了重要作用。因为这个过程必须以精细的铁粉作为催化剂，让氮气与氢气同时被吸附到铁粉表面，然后进行反应。（2）早期的研究表明，氢分子
7、在铁粉表面立即断裂，并以氢原子的形式吸附在表面。（3）埃特尔在增加氢气的同时测量了铁粉表面氮原子的浓度，发现氢增加得越多，铁表面氮原子的浓度就越低，这表明氮是以原子而不是分子的形式与氢反应。,找出最慢的一步：（1）发现氮分子分裂成氮原子这一过程限制了整个反应过程的速度，而且，一旦两个氮原子从彼此的束缚中解放出来，它们立刻与周围的氢原子结合生成氨。氮分子分裂的速度大大慢于反应中的其他步骤，这意味着后续反应都是在瞬间进行的，很难再寻找方法来研究这些步骤。如何研究后续的反应步骤？,埃特尔对哈伯博施过程的研究，表明了他的实验思想和方法的建立过程。利用高度受控的系统，他成功测量了每一个反应步骤的速率和反
8、应动能，这些数据又被用于更有实际应用价值的反应过程的计算。这就是埃特尔的方法学不仅对基础研究，而且对工业模型的建立也极为重要的原因。,1.3表界面研究的重要性,表、界面现象一览表分类 表、界面现象作为表面活性剂 肥皂和洗涤剂（表面活性剂）材料制造的产品 乳化剂和稳定剂（非表面活性剂）除草剂和杀虫剂织物软化剂表界面现象的直接应用 润滑、粘接、泡沫、润湿和防水 天然和合成材料的纯化或改性 三次采油、制糖、烧结生理应用 呼吸、关节润滑、液体输送中的毛细现象、动脉硬化,1.3表界面研究的重要性,登月计划失败例 ； MDF水泥； 复合材料偶联剂； 纳米材料；,1.3表界面研究的重要性,登月计划失败例,液
9、体燃料在失重空间对容器的浸润状态示意图（阴影部分代表液体燃料）,MDF（MacroDefectFree）水泥：,Griffith断裂理论：,Tf为材料的抗拉强度；E为弹性模量；为表面自由能；c为裂纹尺寸。,孔的结构特性是比总孔空隙率更为重要的影响因素。英国科学家Brichal进一步提出：材料中大孔所占的比例越小，最大尺寸孔的孔径越小，则材料的强度越高。,用MDF水泥制得的水泥材料总空隙率达15%，空隙尺寸一般在几十微米，对材料的强度并无大碍，相反却使材料的脆性得到了根本的改变，满足了轻质，高强，多功能的要求。,第二章 液体表面,2.1表面张力和表面自由能,1.表面层分子与内部分子相比，它们所处
10、的环境不同。,2.1.1、表面张力,2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；,3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,2.1表面张力和表面自由能,4. 这种不平衡作用力使表面有自动收缩，使系统能量降低的倾向，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,表面张力的物理真实性：空位理论,设有一新分割、尚未达到平衡的表面，由于表面分子受到指向液体内部的引力，则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势。结果有较少的分子占据表面层，使表面层内的分子间距离变大，当距离大于平衡之值时，分之间引力大于斥力，于是表面分子处于张力
11、状态，有抑制表面分子离开的趋势，直到张力足够大，使单位时间内从表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系便在某一定表面张力下达到平衡。,表面张力,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,(b),表面张力示意：,表面张力,表面张力方向示意,平液面,弯曲液面,表面张力,式中L为液膜边缘长度，因为液膜有两个故取系数2。 表面张力是单
12、位长度上的作用力，单位是N/m。,1. 外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示 ，称为表面张力，即：,表面张力,在图2-1中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所做的功为：但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以:将上式形式改写成如下形式：,表面张力与表面能,表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。,表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,表面张力,例：20时汞的表面张力为4.8510-1 Jm-2，求在此温度及1
13、01.325 kPa 的压力下，将半径1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？,表面张力,解：已知：4.8510-1 Jm-2r1=1mm, r2=105 mm,2.2 表面张力的热力学定义,热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化:系统功包括膨胀功和表面功:,由热力学第二定律，dQR=TdS，得：,2.2 表面张力的热力学定义,根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：GH-TS 微分得： dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dGdH-TdS-SdT,导出表界面张力的热力学方程：,2.2 表面张力的热力学定义,由此四
14、个热力学基本方程可以得出表界面张力的热力学定义为：由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示：,由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。,广义表面自由能的定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,三、表面自由能(surface free energy),狭义的表面自由能定义：,1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,的物理意义（1）表面自由能(surface free energy),狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由
15、能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为Jm-2。,三、表面自由能(surface free energy),把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,的物理意义（2）表面张力（surface tension）,相同点：,数值相同，量纲相同。,不同点：,物理意义不同，单位不同。,表面张力与表面Gibbs自由能的异同,由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。,2.2 表面张力的热力学定义,令Gs为单位面积的自由焓，简称比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为：G=GsA 代入式（2-11）可得：,2.2
16、 表面张力的热力学定义,对纯液体：因此：单组分液体的表面张力等于比表面自由焓：,例：试求25，质量m1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1。若将该水滴分散成直径2nm的微小水滴，其总表面能E2又是多少？（已知25时水的比表面自由焓Gs为7210-3 J*m-2),解：设1g水滴的体积为V，半径为r1，表面积为A1，密度为,则：,（2）若分散成r21nm的水滴N个,2.3 Laplace方程,表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，附加压力的大小总是指向曲率中心,附加压力产生的原因是液体存在着表面张力,弯曲液面的附加压力,2.3 Laplace方程,2.3.1 球面,压差所作功为：
17、,在附加压力p的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：,2.3 Laplace方程,（1）凸液面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大； （2）平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差； （3）凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,达到平衡时：,2.3.2任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成ABCD,其面积变化为：,形成这部分新表面积做的功为：,2.3 Laplace方程,当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差p做功为：,由相似三角形原理,2.3 Laplace方程,达到平衡时，W1=W2,即：,化简后得：式（2-18）就是Laplace方程，是表面化学的基本定律之一。,注释： （1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（215）式； （2）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。,由附加压力而出现的现象“气塞”,由附加压力而出现的现象玻璃板难分开,作业,表面张力产生的原因？,2. 毛细管插入汞中，管中汞柱表面呈凸形，管中液面比管外液面低。若在常压下，气温降低了，此时毛细管中汞面是上升、不变、还是下降？为什么？ （提示：表面张力随温度的降低而升高）,
