1、第四章 熔体和玻璃体,4-1 熔体结构-聚合物理论 4-2 熔体的性质 4-3 玻璃通性 4-4 玻璃的形成 4-5 玻璃的结构 4-6 常见玻璃类型,一、聚合物的形成 硅酸盐熔体中Si-O中 Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。 在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物） 即：R-O为离子键弱于Si-O 则： 离子结合,晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶,4-1 熔体结构-聚合物理论,熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角变化桥氧：与二个硅相连的氧非桥氧
2、：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则大，随加入O/Si=2:14:1则 架状层状带状键状环状孤岛状（此时桥氧全部断裂）若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放 此为： 缩聚： 以及,不同聚合程度负离子团同时存在。 熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。 A：温度影响：影响各级聚合物数量 B：组成影响：聚合物种类数量 R高碱性氧化物多非桥氧分化作用增加低聚物增多,结论：聚合物形成的向个阶段初期：石英颗料分化，形成低聚物中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡最
3、后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物影响因素：组成及温度。,二、聚合物浓度计算法 有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号： M两价金属离子 硅氧聚合离子团 n1的整数（含硅数） 硅酸盐熔体聚合反应通式为：,A3比A2高一级的聚合物 缩聚反应平衡常数K1n为：又由于K1n随n增大成为整数K1n=K11 且用a代替摩尔分数N，a活度。,当熔传达到平衡 r=常数 即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约：,可表达任一级聚合体活度,可计算如下:,实际中：系统中组成已知，总摩你分数已知可以计算测定。采用1+2 m为分母与实测曲线相一致
4、,当 已知时，可由上4-15计算,一、粘度粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。,4-2 熔体的性质,流体流动产生粘滞阻力 1、绝对速度理论 略 2、自由体积理论 略 3、过剩理论 略 4、温度影响因素 温度升高，熔体粘度下降 温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变化导致活化能改变。,5、组成影响因素硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li2O，Na2O，K2O和BaO，PbO等随加入量增加，粘度显著下降。反之，
5、加入Al2O3 ， SiO2 ，ZrO2加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。 6、R2O用RO影响因素 （一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同,（二）碱土金属二价阳离子影响（RO） 粘度主要影响因素为离子半径 18电子层离子 比8电子层离子： 降低粘度更多。 顺序为： 粘度小大 半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键削弱则降低粘度。 特殊氧化物B2O3影响B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。,二、表面张力表面能定义：表面能表面增
6、大一个单位面积所需要作功以表示例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。 在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。（1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：,（2）化学键型的影响 表面张力大小小顺序: 金属键共价键离子键分子键 硅酸盐熔体介于其介与离子健之间 （3）温度影响 温度升高，一般表面张力降低,玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通
7、性） 一、各向同性玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。 二、介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。 功能学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定,4-3 玻璃通性,三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的A结晶过程温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。B玻璃化过程折线ABKM，ABKFE所示温度降至K、F点对应温度：在此温度下，溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为KB所述而KM，K
8、FE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折。 K、F两点均为转折点。,由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为随冷却速度而变的温度范围，速度愈快， Tg也愈大。 玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg 10121013Pa熔化，玻璃体的随其组成而变化，但在Tg时， Tg可以帮助分析其它晶态物质。 四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化玻璃性质随温度的变化规律如图。I为粘度、电导、热熔、稳定性II为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模理。在曲线I 和II上, 低温型与 高温型呈直线关系，随温度变化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤变化。,热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻
9、璃体在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体 一、形成玻璃的动力学条件物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。,4-4 玻璃的形成,晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时，即可探测。Vs晶体体积 V熔体体积 Iv成核速率 生长速率 t时间做三T图（时间-温度-熔点）三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。,为避免形成给定结晶分数，所需
10、冷却速度 由书表5-1得：凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。 Tg/Tm转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃2/3。在Tg/Tm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。,二、玻璃形成的结晶化学条件 1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。 依键能大小，可把氧化物分为三类： （1）网络形成体，单键能80Kcal/mol以类氧化物可单独或玻璃。 （2）网络变性体，单键能60Kcal/mol以类氧化物不能形成玻璃中，可没变网络结构，从而改变玻璃性质。 （3）中间体介于（1）与（2）之间 结论，在一定温度和组成晨，键强愈高，熔体中负离子愈牢固，因而键
11、的破坏和重组也愈难，成核住垒愈高，不易析晶易成玻璃。,2、键型化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。A离子键化合物熔融态-单独离子状态-流动性大-在凝固点靠库仑力迅速成核，且离子键作用范围大，无方向性，有较高的分配位数-成核几率高，难以成玻璃。B金属键物质熔融态-失去联系较弱电子-正离子状态-属键无方向性且有取高配位数-原子相成核几率最大最不易成玻璃。,C共价键化合物基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于分子间是范德华力-此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而构成分子晶格。形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共价介向共价健过
12、液和金属键向共价键过渡-强烈极化作用-化学键方向性和饱和性-形成低配位构型。D极性共价键和半金属共价键熔融时不以单独离子或原子状态存在以SiO44-，BO33-等形式存在，互构成连成层状、链状、架状-熔融粒度大-冷却后分子集团聚集，易成玻璃。,玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说 一、晶子学说（在前苏联较流行)基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。 1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上
13、他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600为玻璃的Tg、Tf温度。(2)研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图4-1。,4-5 玻璃的结构,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。,在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方
14、石英晶体相比有变形。 2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,二、无规则网络学说 1、实验： 说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征 谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和 方石英中原子间距大致一致。峰 值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的 小角度衍射，从而说明是一种密 实体，结构中没有不
15、连续的离子 或空隙。实验表明，玻璃物质主要部分 不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,3、评价
16、 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。(2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。 4、结论：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是-玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。 一、硅酸盐玻璃1、石英
17、玻璃由硅氧四面体SiO2以顶角相连而组成的三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其它硅酸盐玻璃的基础。二氧化硅为主体氧化物，决定性作用，当R2O或RO加入玻璃中，由于增加O/Si比例，使O/Si比为主的三维结构破坏，随之玻璃性质发生变化，这些连按方式的改变会伴随物理性质的变化。,4-6 常见玻璃类型,2、玻璃的结构参数 四个基本结构参数： X每个多面体百桥氧离子平均数 Y每个多面体桥氧平均数 Z第个多面体氧离子平均总数 R氧硅总数之比,四个参数中，y-结构参数 yz 不能形成三维网络 y愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙。 (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=
18、2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),(5)10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96 注意： （1）有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如A
19、l3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO4 即为网络形成离子；若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO6 即为网络变性离子；若(R2ORO)/Al2O3 1 ,则有AlO4 即为网络形成离子。,典型玻璃的网络参数X，Y和R值见表4-1。 表4-1 典型玻璃的网络参数X，Y和R值,（2）Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率
20、增大。Y对玻璃性质的影响情况见表4-2。,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。 (3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大
21、小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,二、硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个键还有键成分。 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁
22、的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。 B-O键能498kj/mol，比SiO键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。,B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。 B
23、2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。,硼硅酸盐玻璃的实际用途： (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造
24、x射线管小窗的最适宜材料。 (4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,1、熔体的结构聚合物理论 聚合物形成条件，缩聚与分化、平衡影响聚合物结构的各种因素，聚合物的种类，数量，金属氧化物的影响，组成。 2、表面张力 熔体组成不同，则其表面张力也不同，硅酸盐熔本的两种近似计算。 熔体中各氧化物浓度的质量百分数 A，x% B,Y% C:%,小 结,硅酸盐熔体的表面张力等于组成它的各氧化物表面张力i，乘以各自的摩尔分数Vi之和。即： 熔体与晶体的区别，熔体的最终组成 3、聚合物浓度计算法 数学方法推导浓度计算公式 4、熔体性质 粘度 速度理论 影响因素：温度组成，R2O及RO对其影响B2O3对其影响。 表面张力表面能 键型及温度的影响,5、玻璃通性 四个性质Tg，Tm，Tf，温度，过冷度，析晶与玻璃化过程 6、玻璃的形成 成核与生长玻璃形成的条件 键强、单键能、形成体、变性体、中间体 7、玻璃结构 晶子学说和无规则网络学说 8、玻璃类型 硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 重点：熔体结构，结构特征，玻璃的形成 难点：熔体粘度计算,
