1、第二讲 分子的结构与性质一、共价键的类型与性质 二、分子结构与分子的性质,一、共价键的类型与性质1.共价键的类型(1)共价键的形成 我们来看两个氢原子是如何形成氢分子的。当两个氢原子相距很远时，每个氢原子中的电子在各自的原子轨道上运动。当两个氢原子相距较近时，这两个氢原子各自的运动区域原子轨道就会重叠，形成新的运动区域，这两个电子就在新的区域中运动。在这个新的区域中，由于两个氢原子核的吸引作用，电子更多的处于两个氢原子核的之间，使两个氢原子相互结合形成了共价键, 结合成氢分子。,两个氢原子形成氢分子，可用下图表示。,两个氢原子的原子轨道重叠到一起形成的新运动区域，就是分子轨道。两个原子轨道形成
2、两个分子轨道，一个比原来原子轨道的能量低，是成键轨道，上图中的新的运动区域就是H2分子的成键分子轨道图示；另一个比原来原子轨道的能量高，是反键轨道。,(2) 键和键氢分子中形成的共价键就是键。这个键是两个s原子轨道形成的, 称为s-s 键。p原子轨道与s原子轨道也能形成键, 如HF中的共价键就是 这样的键。,HF中的s-p 键,p原子轨道与p原子轨道、s原子轨道与d原子轨 道、p原子轨道与d原子轨道、d原子轨道与d原子轨 道等也能形成键, 见下图。,p-p 键、s-d、p-d 键及d-d 键示意图,从上面各种类型的键可以看出, 键可以认 为是原子轨道“头对头” 形成的化学键。原子轨道除“头对头
3、” 形成键外, 还能不能采 取其他方式形成其他形式的化学键呢？键就是 另外一种类型的化学键。若p原子轨道与p原子轨 道“肩并肩”的重叠到一起，就形成了键。,p-p原子轨道“肩并肩”形成的键,思考:除p-p 键外, p原子轨道与d原子轨道、d原子 轨道与d原子轨道也能形成键, 讨论这些键的图 象, 并画出示意图。由于氢原子只有1s价轨道, 因此氢原子只能形 成一个键; 第二周期元素的价轨道有2s和3个2p 轨道, 因此这些元素既可以形成键, 也可以形成 p-p 键, 如氮原子的价电子组态为2s22p3, 当两个 氮原子结合到一起时, 就用三个2p轨道形成一个 键和两个键, 因此氮分子一般写为:
4、NN。,分子中的共价键哪些是键、哪些是 键? 一般来说, 除几个别情况外, 几乎所有的共价 单键都是键; 而共价双键中一般一个是键另 一个是 键, 如乙烯H2C=CH2中的碳碳双键一 个是键另一个是 键; 共价三键由一个键和 两个键形成, 如N2。但是, 硼分子B2中的共价单键是键, 不是 键; 碳分子C2中的共价双键是两个键, 没有 键。这些只是特殊情况。,2. 共价键的性质 (1)键的极性 对同核双原子分子来说, 分子中两个原子 吸引电子的能力相同, 两个原子都是电中性的, 因此同核双原子分子中的共价键是非极性共 价键。若不同原子形成共价键, 它们吸引电子 的能力不同, 吸引电子能力强的原
5、子带部分负 电荷, 而吸引电子能力弱的原子带部分正电荷, 从而使这样的共价键成为极性共价键。如HF、 CO2、SO2、H2O、NO 、O3等分子中的共价 键都是极性共价键。,(2)共价键的键能 我们知道化学键有强有弱，如何定量表示共 价键的强弱呢？化学上一般采用键能来表示共价 键的强弱。如果我们使1mol 气态H2中的化学键 断开, 生成气态氢原子, 需要吸收436.0 kJ的能量, 因此HH键的键能为436.0 kJ/mol。 可见, 键能(Bond energy)就是在101.3 kPa压力 下、298 K时, 将1mol 气态分子AB中的化学键断 开, 生成气态A和B原子所需要吸收的能量
6、。一般 来说, 键能越大化学键越强, 含该键的分子就越稳 定。例如NN的键能为946 kJ/mol, 比常见的双原 子分子的键能都大, 这说明N2是最稳定的双原子 分子。下表列出了某些共价键的键能。,某些共价键的键能,(3)共价键的键长两个形成共价键的原子, 其原子核之间的距 离就是共价键的键长(Bond length)。键长是衡量 共价键稳定性的另一个参数。一般来说, 两个原 子之间形成的化学键越短, 该化学键就越强。例 如, CC的键长为0.154nm, 键能为346 kJ/mol; C=C的键长为0.133nm, 键能为613 kJ/mol; CC的 键长为0.120nm, 键能为845
7、 kJ/mol。下表给出了 部分共价键的键长。,部分共价键的键长,同核共键双原子分子键长的 一半, 就是该原子的共价半径。例 如F2、Cl2、Br2、I2的键长分别为 142、198、228、267pm, 所以F、 Cl、Br、I原子的共价半径分别为 71、99、114和134pm。,(4) 键角多原子分子中, 两个化学键之间 的夹角称为键角(Bond angle)。键长 和键角是了解分子空间构型重要数据。 例如CO2分子中, 两个碳氧键之间的 夹角是180, 因此该分子是直线形的; 而SO2分子中, 两个硫氧键之间的夹 角是119, 因此该分子是角形分子。,练习题: 1.乙炔HCCH分子里有
8、几个键? 几个键? 2. 根据键能表中HF、HCl、HBr、HI的键能, 说明这些分子中哪个最稳定, 不易分解; 哪个最不稳定, 最容易分解。 3. 根据表2-1中键能的数据, 估算下列气态反应在101.3 kPa、298 K时放出热量的数值: H2 + Br2 = 2HBr, H2 + Cl2 = 2HCl。 4. 指出下列分子中的键角是多少: (1)P4; (2)CH4; (3)BF3; (4)CO2。 5. 将乙烯、乙烷和乙炔分子按碳碳键C-C键长由小到大的顺序排列。,二、分子结构与分子的性质1.分子的立体结构(1)各种各样分子的立体结构 一般所说的分子立体结构(或称 为分子的空间结构)
9、是指分子的几何 构型, 它是指分子中各个原子在空间 的排布。可以用各个原子的连接方 式、所处的方位以及键长、键角等 物理量的数值表示, 例如宝塔烷分子 的立体结构图如右图。,宝塔烷分子的立体结构,分子的立体结构可以通过实验的方法测定, 如X射线衍射等; 也可以根据现代化学理论计 算得到。下面给出P4、P4O6、P4O10分子的立体 结构图。,P4、P4O6、P4O10分子的立体结构图,(2)分子立体结构的定性预测 (VSEPR)如何知道一个分子的立体构型呢？可以根据 价电子对互斥理论来定性预测分子的立体结构。(a)当中心原子A的周围有m个成键原子L和n 个孤对电子E时, 即ALmEn，为使价电
10、子对之间的 斥力最小, 可将L和E看作等距离地排布在同一个 球面上, 形成确定的多面体结构形式，m、n和多 面体结构的关系如下： m+n = 2 直线形(如CO2) m+n =3 三角形(如BF3、O3) m+n =4 四面体形(如NH3、CH4),m+n =5 三角双锥形(如PCl5)m+n =6 八面体形(如SF6) m+n =7 五角双锥形(如IF7) 如下面一些分子的结构。,(b)A和L可能是单键, 也可能是双键或三键, 不同键之间排斥力大小的次序定性表示为: 三 键三键 三键双键 双键双键 双键 单键 单键单键。这与下列分子的键角是 符合的。,(c)在A原子周围的价电子对, 并不是均
11、匀分布 的, 成键电子在两个原子之间, 孤对电子主要集中 在A原子上, 因而斥力的次序如下: 孤对电子孤 对电子 孤对电子键电子 键电子键电子。 如下图中的水分子。,水分子中的键角,(d)对于与中心原子A相连的原子L, 电负性越 大其吸引电子的能力越强, 价电子离中心原子A较 远, 键角相对较小。例如PH3、PF3、PCl3和PBr3的 键角分别为93.8、97.8、100.3和101。不 过判断键角大小时, 不但要考虑原子吸电子能力 的强弱, 还要考虑原子的大小。 根据上述方法判断出分子的结构以后, 必须 从立体结构中“略去”孤对电子，才是分子的立体 结构。如水是角形分子，氨是三角锥形分子，
12、就 是不考虑孤对电子。,上面的方法也可以用于预测离子 的结构, 只是在确定中心原子A的价电 子时, 需要考虑离子所带的电荷。根据上述方法预测分子的立体结 构, 关键是确定孤对电子的数目。你认 为如何确定孤对电子的数目呢？,确定中心原子上孤对电子的数目, 是应用 VSEPR模型确定分子结构的关键。可以采用下列 步骤来确定:(i)先确定中心原子上有几个价电子。这可以 根据其在元素周期表中的位置来确定, 如S、N 、 C 、F的价电子数分别是6, 5, 4, 7。(ii)确定中心原子用几个价电子跟其他原子成 键，然后计算出未成键的价电子数。如在NSF3分 子中，S原子用全部6个价电子成键；在PCl3
13、中, P 原子用3个价电子成键, 还有一对孤对电子。因此, 中心原子A的孤对电子数=(总价电子数-成键电子 总数）/2,价电子对互斥理论应用实例:(i)CH4、NH3、H2O的结构及HAH的大小考虑孤对电子后, 这些分子都是四面体, 但键 角大小顺序是: HCH 109.47O, HNH 107.3O, HOH 104.5O(ii)XeF2的结构 (采取构型a, 与实验结构一致),(iii)ClF3的结构夹角为 90o左右的斥力类型及数目,孤对电子孤对电子 0 0 1 孤对电子键电子 4 6 3 键电子 键电子 2 0 2实际分子形状与(a)相符, 且FClF=87.5o。,(iv)解释下列分
14、子键角的大小顺序,(3)分子立体结构的解释 杂化轨道理论简介原子在形成分子时, 为了成键的需要, 同一个 原子中能量相近的价原子轨道可以重新“组合”成 数目相等的新轨道, 这些新轨道被称为“杂化轨 道” 。杂化后的杂化轨道与其他原子的原子轨道 重叠程度增大，形成的化学键更稳定。见下图：,未杂化轨道的重叠情况,sp杂化轨道的重叠情况,根据中心原子的轨道杂化情况可以解释一些 分子的构型。杂化与构型之间的关系如下：杂化轨道 构型 参加杂化的原子轨道 实例sp 直线形 s、px(杂化轨道在x轴上) CO2 sp2 平面三角形 s、px 、 py (XY平面上) BF3 sp3 四面体形 s、3个p轨道
15、 CH4dsp2 平面正方形 、 s、px 、 py Ni(CN)42- sp3d 三角双锥形 、 s、 3个p轨道 PCl5 sp3d2 八面体形 SF6,杂化轨道理论应用实例:(a)甲烷分子的成键情况甲烷分子中的碳原子在与4个氢原子形成甲 烷时，它的2s轨道与3个2p轨道重新“混合”成4个 除空间伸展方向外，其他完全相同的杂化轨道。 由于甲烷中碳原子的杂化轨道是由1个s原子轨道 和3个p原子轨道形成的, 这种杂化方式被称为sp3 杂化。sp3杂化生成4个杂化轨道，这4个sp3杂化 轨道指向正四面体的四个顶点，相互之间的夹角 为109o28, 碳原子用这4个杂化轨道与4个氢原子 形成4个键,
16、 生成了甲烷。,(b)乙炔分子中碳原子的杂化情况:在乙炔分子中, 2个碳原子都采取sp杂化, 分 子成直线形。(c)乙烯分子中碳原子的杂化情况:在乙烯分子中, 2个碳原子都采取sp2杂化, 每 个碳原子周围都是三角形。,(d)丙二烯中碳原子的杂化情况:,丙二烯中两端的碳原子采取sp2杂化, 其周围 原子排布是三角形, 中间碳原子采取sp杂化,其周 围原子排布是直线型, 该分子中的键如下:,练习题 1.指出下列分子或离子中中心原子的杂化情况:NH4+, CO32-, SO32-, CF4, NH3 2.利用价电子对互斥理论确定下列分子或离子的形状: BF3, POCl3, O3, H3O+ 3.
17、 确定下列分子中碳原子的杂化情况:苯分子, 甲酸分子, 乙烯, 乙炔, 丙二烯 4. 异核原子的共价键长通常比根据共价半径之和求出的计算值稍短, 你认为是什么原因? 5. 对下列分子请按OSO增大的次序排列:SO2 (OSO=119o), SO3, SO32-, SO42-, SO2F2, SO2Cl2,(4)苯分子的结构与大键我们知道苯分子具有芳香性，非常稳定。苯 分子中的各个原子是如何成键的呢？在苯分子中, 六个碳原子和六个氢原子完全相同，且实验表明 苯分子中的六个碳碳键也完全相同。杂化轨道理 论认为，苯分子中的每个碳原子都采取sp2杂化， 3个杂化轨道有2个形成碳碳键，另一个与氢原 子形
18、成键；每个碳原子中，还有一个未杂化的p 轨道，这6个p轨道一起形成键，由于苯分子中 的键是多个原子形成的，一般称为大键。,下图示意出了苯分子中各原子的成键情况。 图中苯环平面上下蓝紫色的圆环就是苯分子中的 大键。苯的大键是由6个碳原子形成的, 由于每 个碳原子贡献1个电子, 因此苯分子中的大键上 有6个电子。,苯分子中各原子的成键情况,含有大键的分子很多,如BF3、 CO32-、NO2、1,3丁二烯、苯酚、 萘等分子中都含有大键。一般来 说，分子中形成大键时，会加强 分子中原子之间的结合，增加分子 的稳定性，从而影响分子的性质， 如羧酸的酸性就与羧基的大键有 关；酰胺分子的碱性比氨要弱，也 是
19、酰胺分子中的大键造成的。,分子中存在离域键, 会使分子出现若干特殊 的物理化学性质, 如: 参加共轭的原子趋于共平面; 键长平均化; 苯分子容易发生取代不容易发生加 成反应; 具有特征的光谱性质等; 这些性质都是离 域键的形成造成的, 统称为共轭效应。离域键形成影响分子性质的实例有:(a)增加了物质的导电性, 如石墨、聚乙炔等;(b)最大吸收波长变长;(c)影响了分子的酸碱性, 如: RCOOH, 苯酚的酸性; 酰 胺的碱性比NH3弱等都与离域键形成有关;(d)影响物质的化学性质, 如芳香族化合物的芳香性等。,休克尔4n+2规则与非苯类芳香烃Frost图的画法及意义:这些体系具有芳香性对单环共
20、轭体系来说, 总 电子数满足4n+2时, 是 一个稳定的组态, 具有芳香性, 这就是休克尔规则.,例题: 杯烯的结构如右 图. 该分子虽然全是由 碳和氢原子组成的分子, 但其偶极矩却很大, 如 六苯基杯烯的偶极矩为 6.3D, 试解释该分子具有偶极矩的原因, 并指 出偶极矩的方向.,离域键的类型对于离域键nm, 根据n和m的大小关系, 可 以分为:(a)正常离域键(n=m): 如苯分子为:66; 丙 烯醛CH2=CHCH=O是:44; NO2是:33。(b)多电子离域键(nm): CH2=CH-CH2 为: 32; 三苯甲基阳离子含有1918键。,(5)等电子原理我们知道，一些原子数相同的不同
21、分子，如 CO和N2、苯和无机苯B3N3H6、CH4和SiH4等，往 往具有相似的结构和性质。根据以上事实，人们 把具有相同电子数(或价电子数)和相同原子数的 分子(或离子)称为等电子体(Isoelectronic species), 等电子体结构和性质相似的事实，称为等电子原 理。 无机苯B3N3H6的结构如右图。根据等电子原 理讨论无机苯的结构, 并指出无机苯与苯分子在 结构方面的异同点。,练习题: 一、有下列两个系列的物质:系列一 CH4 C2H6 CO32- Y C2O42- W 系列二 NH4+ N2H62+ X NO2+ Z N2试根据等电子体的概念及上述两系列物质的排列规律, 推
22、断X、Y、Z、W可能是下列各组物质中的A. NO3-, CO2, N2O4, CO B. NO3- , CO2, N2H4, C2H2C. NO3-, CO, NO2-,C2H2 D. NO3- , HCO3-, N2O42-, CO,二、根据等电子原理 确定下列哪些 分子得到电子后键长变长, 哪些键长变 短。NO+, CO, N2, CN+, N2+三、根据等电子原理 确定下列哪些 分子失去电子后键长变长, 哪些键长变 短。NO, CO, N2, CN-, N2+,(6) 配位键和配位化合物的结构在BH3分子中，有一未成键、未占电子的空p 轨道，当这个空p轨道与NH3分子中占据2个自旋 相反
23、的孤对电子的杂化轨道重叠时，这一对孤对 电子就填充到重叠轨道上去，形成了键，下图是该键形成示意图 。,BH3的空p轨道与含有孤对电子的NH3形成键示意图,从上图可以看出，BH3与NH3形成的键，2 个电子全部是由NH3提供的，这样形成的化学键 称为配位键(Coordination bond)。可见，形成配位 键的一方要有孤对电子，另一方要有空轨道。配 位键常用符号“”表示，如上述配位键可以写成 H3NBH3。氯化银AgCl溶于浓氨水, 就是因为形成了能 溶于水的复杂离子Ag(NH3)2+。该离子是如何形 成的呢? 在Ag+中有空的价轨道5s和3个5p轨道, 这 些空轨道可以接受NH3分子中的孤
24、对电子，形成 配位键。,Ag+采取sp杂化的2个空轨道与2个NH3 分子结合，就生成了Ag(NH3)2+。大多数过 渡金属元素的原子或离子与含有孤对电子 的分子或离子，都可以通过配位键结合成 的复杂分子或离子。含有这样的复杂分子 或离子的化合物, 如Ag(NH3)2NO3, 被称 为配位化合物(Coordination compound)。目 前，配合物是化学研究的前沿领域，越来 越引起科学家的关注，同时配合物的应用 也越来越广泛。,2.分子的性质(1)分子的极性 我们知道，共价键有极性键和非极性键两种。 因此，由共价键形成的双原子分子就可以分为极 性分子和非极性分子。以非极性键相结合的双原
25、子分子, 共用电子对不偏向任何一个原子, 从整个 分子看, 电荷分布是对称的, 这样的分子叫做非极 性分子。如H2、N2、F2、O2等。以极性键结合的 双原子分子,共用电子对偏向吸引电子能力强的原 子, 结果是吸引电子能力强的原子带负电, 另一个 原子带正电, 电荷分布不再是对称的，这样的分 子是极性分子。,对于多原子分子, 若分子中全部是非极性键, 这样的分子一定是非极性分子，如P4分子、C60分 子等。但对于以非极性键结合的多原子分子, 究 竟是极性分子还是非极性分子, 这取决于分子里 各个极性键是如何排布的, 即分子的对称性问题。例如, CO2分子是直线形分子, 两个氧原子在 碳原子的两
26、侧, 是对称的，即O=C=O。虽然氧原 子和碳原子之间的键是极性键, 但是从整个CO2分 子来看, 键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是 非极性分子。但水分子中, 正负电荷中心不重合, 键的极性不能相互抵消, 因此水是极性分子。,(2)手性分子手性分子(chiral molecule)，顾名思义肯定和 手有关，看看我们的双手就会发现，它们其实很 有趣，虽然左手和右手非常相似、互为镜像(如图 1)，但无论如何都不能使二者真正重合(如图2)。,在化学物质中，有一类化合物的化学式相同， 原子的连接方式和次序也相同(即结构式相同), 但 原子在空间排列的方式上不同，因而具有像实物 和镜像一样的两种结
27、构，虽然非常相似，但不能 重叠，这种异构现象叫对映异构(如下图)。两种 互为镜像的异构体互称对映异构体，又称手性异 构体，它们之间的关系就像人的左手和右手一样, 故这类化合物的分子叫手性分子。,互为镜像的两个对映异构体,有机物分子中，若某个碳原子连接着四个不 同的原子或原子团，这种碳原子就叫做手性碳原 子或不对称碳原子，上图中间的碳原子就是手性 碳原子。含有手性碳原子的分子一般是手性分子， 手性分子就可能存在对映异构。但不含手性碳原 子的分子也可能是手性分子, 如1,3二氯代丙二 烯就是这样的分子, 见下图。,互为镜像的两个1,3二氯代丙二烯对映异构体,手性分子的两种对映异构体若能分开, 用偏
28、振光分别照射这两种对映异构体，偏 振光通过这两种对映异构体后，其振动平 面会发生偏转，一种异构体使偏振光的振 动平面向右偏转，另一种异构体使偏振光 的振动平面向左偏转，向右偏转的对映异 构体被称为右旋物质，向左偏转的对映异 构体被称为左旋物质，使偏振光的振动平 面发生偏转物质称为光学活性物质。,练习题: 1. 宝塔烷分子是一个对称性较高的分子, 在该分子中有几个碳原子与2个氢原子成键? 有几个碳原子只与1个氢原子成键? 有几个碳原子只与碳原子成键? 有几种长度不同的碳碳键? 2. 硼晶体的基本结构单元是硼原子组成的正二十面体，其中每个硼原子均与另外五个硼原子相连。根据描述顶点数N、面数F和边数
29、L之间关系的凸多面体的欧拉定理N+F=L+2, 推断在硼晶体的基本结构单元中, 其顶点数和棱边数分别是多少? 多边形是几边形?,3. 指出下列分子或离子中的大键是由几个原子形成的, 大键中有几个电子: 丁二烯、BF3、萘、CO32-、CH3CH2COOH、H2C=CHCCH 4. 请解释Zn(NH3)42+离子中, NH3和Zn2+的成键情况。 5. 络离子Co(NH3)4(H2O)22+有2种异构体, 你认为该离子的立体结构是三棱柱形、六角形、还是八面体形? 6.下列分子哪些是非极性分子? 哪些是极性分子?H2O2、N2O4、NF3、氯代苯、CS2、BF3。,7.下列分子中哪些含有手性碳原子? CF3H、CFBrIH、CH3COOH、 、8. 自然杂志(Nature)1998年报道制备出与C60类似的笼状分子C36, C36分子中只有五边形和六边形, 试根据第二题的欧拉定理求出五边形和六边形的数目及分子中碳碳键的数目。,
