1、本 次 课 题,2.1 定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理 2.4 有效数字及其运算规则,第二章 Errors and Statistical Treatment of Analytical Data,2.1 定量分析中的误差,二 偏差与精密度,三 准确度与精密度的关系,四 误差的分类及减免方法,一 误差与准确度,四、误差的分类及减免误差的方法,根据误差产生的原因和性质不同，分为系统误差和偶然误差两类。 1. 系统误差,产生的原因：固定因素造成 （1）方法误差: 如反应不完全；指示剂选择不当；重量分析中沉淀溶解等。 （2）试剂误差：试剂或蒸馏水纯度不够，带入微量待测组分，干扰测定。,（
2、3）仪器误差：有缺陷、不精密。如容量器皿刻度不准又未经校正，天平不等臂、砝码被腐蚀等。,（4）主观误差如观察终点颜色偏深或偏浅，第二次读数总想与第一次重复等。,特 点：,（1）大小一定，正负一定，会在同一条件下的重复测定中重复地显示出来； （2）可以估计，并设法减小或校正。,校 正： （1）方法误差用标准方法做对照试验； （2）试剂误差-提纯试剂或做空白试验； （3）仪器误差-校正仪器或使用同一套仪器； （4）主观误差同一个人操作。,对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比;选择与试样组成接近的标准试样作试验;找出校正值加以校正。空白试验：不加入试样的情况下，按所选定的测定方法, 以同样条件
3、、同样试剂进行实验，所得结果叫空白值。试样的分析结果空白值较可靠的分析结果对试剂误差可通过做空白试验扣除空白值加以校正。,注意！空白值较大时，应通过试剂提纯或改用其他器皿。,回收试验：,是否存在系统误差，可以通过回收试验加以检查。在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再测其组分含量(X3), 并计算回收率:,根据回收率的高低判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上，微量组分: 90%110%。,2. 偶然误差,产生原因：由偶然因素引起。如测定时环境温度、湿度、气压等的偶然波动，仪器性能的微小变化等；又如在读取滴定管读数时，由于个人一时辨别的差异而使几次读数不
4、一致。特点：时大时小，时正时负，难以觉察，难以控制。减免方法：通过 和认真操作，可以减小偶然误差。,增加平行测定次数,大量实验证明，当测量次数很多时，偶然误差的分布服从一般的统计规律。,横坐标：偶然误差的值 纵坐标：误差出现的概率大小,(1) 正态分布当 n 且 系统误差已消除时定义,结论：适当增加测定次数可以减少偶然误差(n10)。, 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等 . 单峰性: 大误差出现的概率小，小误差的概率大。 有界性: 很大的误差出现的概率很小； 抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。,偶然误差分布具有以下性质,t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f
5、 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。,n时，偶然误差服从t分布,定义,可以衍生出：,(2) t 分布：,分 析：,如果把曲线与横坐标从-至+之间所包围的面积定为100%，它代表了随机误差出现的概率总和。通过计算发现：,误差的正态分布曲线,误差范围与出现概率有如下关系,测定值或误差在某一定范围内出现的概率为置信度。 在指定概率下，分布在某一区间，称为置信区间。,置信度选得越高，置信区间越宽。,置信度与置信区间,对有限次数测定, 由t的定义式可以推导出:,（分析结果表达式),S-标准偏差，n-测定次数，选定置信度下的几率系数。可根据测定次数查值表,置信区间越窄，平均值愈接近真值，
6、结果愈可靠。,越低,越小,越大,置信区间越窄。,影响置信区间的因素有三,s n 置信度,（置信因子）,例 3：,测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据（），求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63,查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时：t = 2.015,置信度为 95% ， n = 6 时：t = 2.571,置信度 置信区间,解：,小 结,1.分析过程中存在着系统误差和偶然误差，系统误差影响分析 结果的 ，偶然误差影响分析结果的 。,3.对于分析结果可以用准确度和精密度来评
7、价。只有在消除 系统误差后，精密度高的分析结果才是既可靠又准确的。,2.系统误差是由固定因素引起的,找出原因采取相应的措施即可消除；偶然误差是由不确定因素引起的，其规律为:(1)大小相近的正负误差出现的几率相等;(2)小误差出现的几率大,大误差出现的几率小, 极大的误差出现的几率极小.适当增加平行测定次数，可减小偶然误差。,准确度,精密度,2-2 分析结果的数据处理,基本步骤： 1. 整理数据校正系统误差,剔除错误结果(按Q检验法等决定可疑值的取舍)；2. 计算 , 考察精密度（平均偏差、标准偏差）；3. 按要求的置信度估计真值范围；4. 检查分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断（t 检验
8、法）,一. 可疑值的取舍,如果在一组平行测定中，有个别数据偏 离较远，又不是由明显的过失造成的，不能为 了追求实验结果的“一致性”，随便去掉这些数 据。应进行统计处理，判断一下离群值是否仍 在偶然误差范围内，再作决定。 常用的方法有Grubbs 法和Q 检验法。,（1）排序：x1 x2 x3 xn （2）求 和标准偏差 s （3）计算G 值：,1. Grubbs 法,（4）由n和要求的置信度p，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，舍去可疑值，反之保留。由于该法引入了s ，准确性较高。,表 2-3 G (p，n)值表,2.Q 检验法,(1) 排序 x1 x2 xn (2)计算Q值,(3)
9、根据n和要求的p(如90%),查Q表值 (4)比较若 Q 计Q表 舍去可疑值（过失误差造成）若 Q 计Q表 保留可疑值（偶然误差所致）,表 2-4 Q 值表,例1：,测定某药物中Co的含量,得到如下结果： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40。用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。,查表 2-3，置信度选 95%，n = 4G计算 G表 故 1.40 应保留。,解： 用 Grubbs 法： = 1.31 ； s = 0.066,G表 = 1.46, 用 Q 值检验法：可疑值 xn,查表 2-4， n = 4 时 Q计算 Q0.90 故 1.40 应保留。,Q0.9
10、0 = 0.76,讨 论：,(1) Q值法不必计算 及 s，使用比较方便，但容易保留离群较远的值。为减少判断误差，置信度一般选 90%。 (2) Grubbs 法引入 s ，判断的准确性更高，置信度常选95%。 (3) 不能为了追求结果的一致性而随意丢弃数据，应该先检验，再决定取舍。,二、 平均值与标准值的比较(方法准确度),检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:,若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t计算 t表，偶然误差引起的正常差异。,例 3：,用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg
11、/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 . 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7,三、 两个平均值的比较(自学),对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价, 或对两种方法进行比较，判断有无系统误差。方法：用t 检验法判断前提： 两个平均值的精密度没有大的差别（F 检验法）。,24 有效数字及其运算规则,一、 有效数字 1.定义 在分析工作中实际上能测量到的
12、数字称为有效数字。 2. 组成 准确数字+位可疑数字例：滴定管读数为 24.43mL , 分析天平称得质量为 0.5180g ,0.01mL0.0001g,3.数据中“”的作用,数字零在数据中具有双重作用： 作普通数字用时，是有效数字； 只起定位作用时，不是有效数字。 如 0.5180；0.0518；,4. pH ，pM， lgK等，只有小数部分才为有效数字 如pH11.20,2位,4位有效数字 3位有效数字,二、 修约规则,四舍六入五留双（1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a. 若5后数字不为0，一律进位，如0.1067534b. 5后无数或为0，采用“奇
13、进偶舍”. 0.43715; 0.43725,三、 运算规则,1.加减法和或差应以绝对误差最大的数为依据。例： .,.,绝对误差：.,2. 乘除法,积或商以相对误差最大的数据为依据例：(0.0325 5.104 60.094)/ 139.56 = 0.07142729,3. 记录数据和计算的基本规则,(1)有效数字必须反映测量的精确程度 (2)可以先修约再运算（先多保留位），也可以运算后再修约。运算中，首位数字，有效数字可多算位。 (3)分析结果中，组分含量10%时，取位有效数字；含量在1%10%时，用位有效数字；含量1% 时，保留位。 (4)表示误差大小时，取位有效数字，最多取位。,2.5
14、标准曲线的回归分析(自学),使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。光度分析中的浓度-吸光度曲线；电位法中的浓度-电位值曲线；色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。 基本原理：线性方程的最小二乘法拟合线性方程： y = a + bx使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。,2.5.2 相关系数 r,r = 1 ；存在线性关系，无实验误差； r = 0；毫无线性关系； 0 | r | 1时，大於某临界值时，相关性显著，回归方程有意义。,例 8,分光光度法测定酚的数据如下：,用回归方程表示含量与吸光度的关系，并检查方程是否
15、有意义？ 解：n = 6，,回归方程为： y = 0.013 + 3.40 x,测得 y（吸光度）即可由方程求得试样中酚含量 x。 计算相关系数，得： r = 0.996 查表2-6，当 f = 62 = 4 时 选置信度 95%，r临 = 0.811r计 r临 表明方程是有意义的。,课堂练习,1、用 25mL 移 液 管 移 取 的 溶 液 体 积( 单 位:mL) 应 记 录 为 : （ ）A. 25 ; B. 25.0 ; C. 25.00; D. 25.0000 2、 平均 偏差表示精密度的优点是 ； 而 缺 点 是 。 3、溶液pH为11.32 , 读数有 位有效数字。 4、测定结果准确度的高低用 表示，精密度的高低用 表示。,比较简单,缩小了大偏差的影响,C,2,误差,偏差,基本要求,1、掌握误差的分类、特点及减免方法；2、掌握置信度及平均值的置信区间的含义及表示方法 3、掌握可疑数据的取舍方法(Q检 验法和Grubbs法)； 4、掌握有效数字及其运算规则,教学重点及难点,教学重点：,教学难点 ：,置信区间的求法；Q检验；G检验；有效数字运算规则,置信区间的定义,课后作业,练习：P27思考题（不用交）,作业：习题 ( 交！）P28 第 6、10、11题,
