智能高分子及水凝胶的响应性及其应用.docx

1、Review 智能高分子及水凝胶的响应性及其应用金 淑 萍 1,2 柳 明 珠 1,* 陈 世 兰 1詹 发 禄 1卞 凤 玲 1刘 守 信 3陈 勇 1王 斌 1(1 兰 州 大 学 化 学 化 工 学 院 , 功 能 有 机 分 子 化 学 国 家 重 点 实 验 室 , 兰 州2 河 西 学 院 化 学 系 , 甘 肃 张 掖 734000; 3 陕 西 师 范 大 学 化 学 系 , 西 安730000;710062)摘 要 : 结 合 一 些 范 例 综 述 了 智 能 水 凝 胶 的 基 本 概 念 、 种 类 以 及 智 能 高 分 子 响 应 环 境 温 度 、 pH 值 和

2、光 信 号 刺 激的 相 转 变 行 为 , 简 要 介 绍 了 该 类 高 分 子 在 农 林 业 、 卫 生 等 领 域 中 的 应 用 , 并 对 其 发 展 前 景 作 了 展 望 .关 键 词 : 智 能 高 分 子 ; 智 能 水 凝 胶 ; 相 转 变 ; 形 状 记 忆中 图 分 类 号 : O645R e sp on sive P r op e r t ie s a n d Ap p lica t ion s of t h e I n t e llige n tP olym e r s a n d H yd r oge lsJIN Shu-Ping1,2 LIU Ming-Z

3、hu1,* CHEN Shi-Lan1ZHAN Fa-Lu1BIAN Feng-Ling1LIU Shou-Xin3CHEN Yong1 WANG Bin1(1State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000, P. R. China; 2Department of Chemistry, Hexi University, Zhangye 734000, Gansu Province,

4、 P. R. China;3Department of Chemistry, Shaanxi Normal University, Xi an 710062, P. R. China)Ab st r a ct : The basic concepts and species of the intelligent hydrogel and the responsive behaviors of the intelligentpolymers to the changes of surrounding temperature, pH, and light signal were introduce

5、d in this paper on the basis of some successful samples. The applications of the intelligent polymers were described in the fields of farming-forest and sanitation, and the future development for these materials was prospected.Ke y Wor d s: Intelligent polymers; Intelligent hydrogels; Phase transiti

6、on; Shape memory科 学 技 术 的 发 展 , 要 求 材 料 本 身 变 得 很 “聪 明 ”,以 适 应 复 杂 环 境 的 变 化 . 20 世 纪 70 年 代 , 美 国 麻 省 理 工 大 学 田 中 丰 一 及 其 同 事 在 研 究 因 吸 收 了 大 量 溶 剂 而 溶 胀 的 聚 丙 烯 凝 胶 时 , 发 现 一 块 透 明 凝 胶 在 冷 却 过 程 中 凝 胶 内 部 会 逐 渐 雾 化 模 糊 , 直 至 完 全 不 透 明 , 温 度 恢 复 时 凝 胶 又 恢 复 透 明 状 态 . 这 一 相 转 变 现 象 的 发 现 开 辟 了 一 个 全

7、 新 的 研 究 领 域 1. 80 年 代 末 90 年 代 初 , 高 木 俊 宜 2将 信 息 科 学 融 合 于 材 料 的 物 性 和 功 能 , 提 出 了 智 能 材 料 (intelligent materials) 的 概 念 ,指 出 智 能 材 料 是 对 环 境 具 有 可 感 知 、 可 响 应 , 并 具 有功 能 发 现 能 力 的 新 型 材 料 . 此 后 Newnham 等 3 提 出 了 灵 巧 材 料 (smart materials) 的 概 念 , 也 有 人 称 为 机 敏 材 料 . 近 10 多 年 来 , 智 能 材 料 的 研 究 工 作

8、空 前 活 跃 , 其 中 具 有 智 能 行 为 的 新 型 高 分 子 及 其 水 凝 胶 发 展 最 为 迅 速 . 这 类 高 分 子 能 “感 觉 ”出 周 围 环 境 条 件 , 如 温 度 、 酸 度 、 压 力 、 声 波 、 离 子 、 电 场 、 磁 场 、 光 波 、 溶 剂 等 的 微 小 变 化 与 刺 激 , 并 能 针 对 变 化 采 取 相 应 对 策 , 高 分 子 自 身 性 质 如 相 、 体 积 、 形 状 、 光 学 、 力 学 、 电Received: September 4, 2006; Revised: November 7, 2006.* Co

9、rresponding author. Email: m-; Tel: +86931-8912387.国 家 高 技 术 研 究 发 展 规 划 (863 项 目 )(2001AB-ZB3202)和 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 (20030730013)资 助! Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica439No.3 金 淑 萍 等 : 智 能 高 分 子 及 水 凝 胶 的 响 应 性 及 其 应 用场 、 表 面 积 、 反 应 速 率 以 及 识 别 性 能 等 将 随 之 发 生 变化 , 同 时 对

10、 外 做 功 , 因 此 , 在 化 学 传 感 器 、 转 化 器 、 微 型 开 关 、 人 造 肌 肉 、 药 物 及 肥 料 的 缓 控 释 、 固 定 化 酶 等 领 域 具 有 良 好 的 应 用 前 景 . 这 类 高 分 子 中 , 最 受 人 们 关 注 的 是 温 度 敏 感 性 高 分 子 、 pH 值 敏 感 性 高 分 子 和 光 敏 感 性 高 分 子 . 本 文 主 要 介 绍 有 关 这 三 类 高 分 子 及 形 状 记 忆 高 分 子 的 相 转 变 行 为 以 及 相 关 领 域 近 几 年 来 的 最 新 研 究 成 果 .化 学 试 剂 引 发 交 联

11、 聚 合 的 方 法 得 到 . 合 成 水 凝 胶 的单 体 很 多 , 大 致 分 为 中 性 (如 甲 基 丙 烯 酸 羟 烷 基 酯 、 丙 烯 酰 胺 及 其 衍 生 物 、 丙 烯 酸 酯 及 其 衍 生 物 )、 酸 性 或 阴 离 子 型 (如 丙 烯 酸 及 其 衍 生 物 、 苯 乙 烯 磺 酸 钠 ), 碱 性 或 阳 离 子 型 (如 乙 烯 基 吡 啶 )等 .智 能 高 分 子 的 相 转 变 行 为Tanaka 等 把 诱 导 高 分 子 发 生 相 转 变 的 作 用 力 归 纳 为 四 类 : 疏 水 相 互 作 用 、 亲 水 相 互 作 用 ( 包 括 氢

12、 键 和 水 的 溶 剂 化 作 用 )、 范 德 华 力 和 离 子 间 的 静 电 相 互 作 用 8. 随 着 外 界 环 境 的 变 化 , 这 四 种 作 用 力 相 互 竞 争 , 引 起 高 分 子 链 段 在 溶 液 中 的 构 象 发 生 变 化 , 最 终 导 致 相 转 变 的 发 生 .2.1 温 度 敏 感 性 相 转 变 当 大 分 子 链 上 同 时 具 有 亲 水 性 的 基 团 和 疏 水 性的 基 团 时 , 线 型 高 分 子 在 水 溶 液 中 会 随 着 溶 液 温 度 的 变 化 而 发 生 分 子 链 构 象 的 变 化 , 由 伸 展 的 无 规

13、 线 团 (coil)状 转 变 为 蜷 曲 球 (globular)状 , 这 种 构 象 的 变 化 一 般 认 为 是 亲 水 作 用 和 疏 水 作 用 相 互 竞 争 的 结 果 . 例 如 线 性 聚 (N-异 丙 基 丙 烯 酰 胺 ) (PNIPAm)9, 其 结 构 式 为 ,2智 能 高 分 子 水 凝 胶高 分 子 水 凝 胶 可 定 义 为 能 够 在 水 中 溶 胀 并 保 持大 量 水 分 而 不 能 被 溶 解 的 交 联 聚 合 物 . 水 凝 胶 的 网 络 结 构 如 图 1 所 示 .智 能 高 分 子 水 凝 胶 是 一 类 对 外 界 刺 激 能 产

14、生 敏感 响 应 的 高 分 子 水 凝 胶 . 根 据 对 外 界 刺 激 的 响 应 情 况 , 智 能 高 分 子 水 凝 胶 分 为 , 温 度 敏 感 性 水 凝 胶 、 pH 值 敏 感 性 水 凝 胶 、 光 敏 感 性 水 凝 胶 、 压 力 敏 感 性 水 凝 胶 、 生 物 分 子 敏 感 性 水 凝 胶 以 及 电 场 敏 感 性 水 凝 胶 等 . 根 据 交 联 网 络 键 合 机 理 的 不 同 , 水 凝 胶 可 分 为物 理 凝 胶 和 化 学 凝 胶 . 物 理 凝 胶 是 通 过 物 理 作 用 如 静 电 作 用 、 氢 键 、 链 的 缠 结 等 方 式

15、 形 成 的 凝 胶 , 这 种 凝 胶 是 非 永 久 性 的 , 通 过 加 热 , 凝 胶 可 以 转 变 为 溶 胶 , 所 以 也 被 称 为 热 可 逆 凝 胶 . 例 如 许 多 天 然 高 分 子 , 在 常 温 下 呈 稳 定 的 凝 胶 态 , 当 温 度 超 过 60 , 凝 胶 逐 渐 转 变 成 为 溶 胶 , 如 K 型 卡 拉 胶 等 4; 在 合 成 聚 合 物 中 , 聚 乙 烯 醇 (PVA) 是 一 个 典 型 的 例 子 , 经 过 冰 冻 -融 化 处 理 , 可 得 到 在 60 以 下 稳 定 的 水 凝 胶 5- 7.化 学 凝 胶 是 由 化

16、学 键 交 联 形 成 的 具 有 三 维 网 络 结 构的 聚 合 物 , 是 永 久 性 的 , 又 称 为 真 凝 胶 .根 据 大 小 形 状 的 不 同 , 水 凝 胶 有 大 凝 胶 与 微 凝 胶 之 分 , 目 前 制 备 的 微 凝 胶 有 微 米 级 和 纳 米 级 .水 凝 胶 可 以 由 一 种 或 多 种 单 体 通 过 电 离 辐 射 、紫 外 线 照 射 、 物 理 缠 结 、 氢 键 (或 静 电 作 用 )复 合 以 及1该 大 分 子 链 上 同 时 具 有 亲 水 性 的 酰 胺 基 和 疏 水性 的 异 丙 基 . 在 低 温 时 , 水 分 子 与 P

17、NIPAm的 酰 胺 基 团 形 成 氢 键 , 使 得 聚 合 物 被 一 层 高 度 有 序 的 水 分 子 包 裹 , 此 时 水 和 聚 合 物 之 间 的 亲 水 相 互 作 用 导 致 体 系 的 混 合 自 由 能 降 低 , 聚 合 物 在 水 中 溶 解 形 成 均 匀 的 溶 液 ; 当 温 度 升 高 至 32 时 , 氢 键 和 溶 剂 化 层 遭 到 破 坏 , 包 裹 在 聚 合 物 周 围 的 水 分 子 减 少 , 疏 水 相 互 作 用 大 于 亲 水 作 用 , 体 系 混 合 自 由 能 上 升 为 正 值 , 溶 液 发 生 相 分 离 , 表 现 出

18、最 低 临 界 溶 解 温 度 (LCST). 在 NIPAm聚 合 过 程 中 加 入 交 联 剂 , 就 成 为 PNIPAm水 凝 胶 , 它 在 室 温 下 吸 水 溶 胀 , 而 在 32 左 右 发 生 体 积 相 转 变 而 收 缩 , 收 缩 的 凝 胶 会 随 着 温 度 的 降 低 而 再 次 溶 胀 , 恢 复 原 状 . 这 种 由 温 度 敏 感 性 引 起 的 高 分 子 的 智 能 性 和 记 忆 效 应 引 起 了 人 们 很 大 的 兴 趣 10- 13.与 PNIPAm 类 似 , 聚 ( N, N- 二 乙 基 丙 烯 酰 胺 ) (PDEAm)也 具 有

19、 温 度 敏 感 性 . 研 究 表 明 , 与 亲 水 性 单 体 共 聚 可 以 增 强 聚 合 物 和 水 之 间 的 氢 键 作 用 , 影 响 聚 合 物 在 溶 液 中 的 相 分 离 行 为 , 从 而 可 以 提 高 温 度图 1 水 凝 胶 网 络 结 构 示 意 图F ig.1 Sch e m e of t h e n e t wor kst r u ct u r e of t h e h yd r oge lVol.23440 Acta Phys. -Chim. Sin., 2007敏 感 性 聚 合 物 的 LCST, 得 到 LCST 接 近 人 体 生 理温 度 的

20、 共 聚 物 14- 16. 我 们 采 用 自 由 基 (共 )聚 合 的 方 法 , 合 成 了 线 型 聚 (N,N-二 乙 基 丙 烯 酰 胺 )17 和 聚 (N,N-二 乙 基 丙 烯 酰 胺 -co-N-羟 甲 基 丙 烯 酰 胺 )(P(DEAm-co- NHMAA)18, 考 察 了 它 们 在 水 溶 液 和 盐 溶 液 中 的 相 转 变 行 为 以 及 NHMAA 含 量 对 水 溶 液 相 分 离 过 程 的 影 响 , 并 研 究 了 均 聚 物 和 共 聚 物 稀 水 溶 液 相 分 离 的 浓 度 依 赖 性 和 可 逆 性 . 在 PDEAm 的 侧 链 上

21、引 入 了 亲 水 性 的 OH 后 , 一 方 面 , OH、 酰 胺 基 等 与 水 分 子 形 成 更 多 、 更 稳 定 的 氢 键 , 使 溶 剂 化 的 分 子 链 以 舒 展 线 团 的 构 象 溶 于 水 . 要 破 坏 分 子 链 周 围 这 种 有 序 的 溶 剂 化 层 结 构 , 使 分 子 链 与 水 的 相 互 作 用 参 数 突 变 而 发 生 相 转 变 , 就 需 要 更 高 的 温 度 以 获 得 更 多 的 能 量 , 从 而 导 致 LCST 升 高 . 另 一 方 面 , 侧 链 上 的 OH 和 酰 胺 基 在 分 子 链 内 及 链 间 形 成 的

22、 氢 键 将 导 致 侧 链 乙 基 彼 此 更 加 靠 近 , 此 时 疏 水 相 互 作 用 相 对 增 强 , LCST 降 低 . 由 此 可 见 , 大 分 子 链 内 亲 水 基 团 与 水 之 间 的 氢 键 作 用 、 大 分 子 链 间 的 氢 键 作 用 共 同 与 侧 链 乙 基 之 间 的 疏 水 作 用 相 互 竞 争 , 最 终 将 导 致 随 着 NHMAA 含 量 的 增 加 , 共 聚 物 的 LCST 先 下 降 后 上 升 , 相 分 离 的 浓 度 依 赖 性 减 弱 的 结 果 . 这 一 结 果 充 分 说 明 上 述 两 种 聚 合 物 和 水 分

23、 子 形 成 的 氢 键 、 大 分 子 链 间 及 链 内 形 成 的 氢 键 以 及 侧 链 乙 基 的 疏 水 相 互 作 用 共 同 影 响 着 分 子 链 的 构 象 变 化 及 相 分 离 过 程 .2.2 p H 值 敏 感 性 相 转 变众 所 周 知 , 由 于 聚 丙 烯 酸 (PAA) 和 聚 甲 基 丙 烯 酸 (PMAA)分 子 链 上 含 有 大 量 可 电 离 的 COOH基 团 , 因 而 是 一 类 具 有 pH 值 敏 感 特 性 的 智 能 高 分 子 . 当 溶 液 pH 值 高 于 丙 烯 酸 的 pKa 时 , COOH 呈 解 离 状 态 , 此

24、时 PAA 的 亲 水 性 加 强 , 同 时 COO- 静 电 排 斥 作 用 导 致 PAA 链 以 伸 展 的 无 规 线 团 构 象 存 在 , 体 系 自 由 能 降 到 最 低 ; 当 溶 液 pH 值 低 于 丙 烯 酸 的 pKa 时 , 由 于 COOH 的 亲 水 性 低 于 COO- , PAA 的 亲 水 性 减 弱 , 疏 水 性 相 对 增 强 . 当 pH 值 低 于 甲 基 丙 烯 酸 的 pKa 时 , 由 于 骨 架 碳 链 及 侧 链 甲 基 的 疏 水 相 互 作 用 , PMAA 采 取 高 度 压 缩 线 团 构 象 , 随 pH 值 的 升 高 ,

25、 COOH 解 离 获 得 负 电 荷 , 库 仑 静 电 作 用 导 致 PMAA 转 化 为 较 为 松 散 的 伸 展 构 象 . 所 以 改 变 溶 液 pH 值 将 引 起 丙 烯 酸 类 聚 合 物 的 构 象 转 变 . 我 们 通 过 溶 液 聚 合 , 制 得 了 PAA 和 PMAA, 并 将 其 分 别 与 聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 (PVP)19 和 脱 乙 酰 度 为 90% 的 壳 聚 糖 (CS)20 在 水 溶 液 中 进 行 复 合 , 所 得 均 聚 物 稀 水 溶 液 的 荧 光 实 验 结 果 表 明 , PAA(wPAA=0.004%) 和 PM

26、AA图 2 P M AA 水 溶 液 () , CS 水 溶 液 ( ) 和 CS-P M AA 混合 水 溶 液 ( ) 透 光 率 与 溶 液 p H 值 之 间 的 关 系 20F ig.2 P lot s of t r a n sm it t a n ce ver su s p H in P M AA a q u e ou s solu t ion s () , CS a q u e ou s solu t ion s ( ), a n d CS-P M AA m ixe d a q u e ou s solu t ion s ( )20 =500 nm, at 25 (wPMAA=0

27、.04%) 的 临 界 构 象 转 变 pH 值 分 别 为 4.2 和4.7. PVP/PAA 溶 液 复 合 行 为 研 究 表 明 , 将 含 有 pH 值 敏 感 基 团 的 PAA 和 具 有 优 良 生 物 相 容 性 的 PVP 复 配 后 , 可 以 将 两 种 高 分 子 的 优 点 结 合 起 来 , 得 到 一 种 性 能 更 为 优 良 、 应 用 范 围 更 为 广 阔 的 智 能 高 分 子 . 壳 聚 糖 是 一 种 可 生 物 降 解 的 天 然 高 分 子 , 其 本 身 就 具 有 一 定 程 度 的 pH 值 敏 感 性 , 当 它 与 聚 甲 基 丙 烯

28、 酸 复 合 后 可 以 改 变 其 临 界 相 变 pH 值 , 得 到 pH 值 敏 感 区 域 更 小 ( 即 更 为 敏 感 )( 见 图 2) 同 时 又 兼 备 可 降 解 性 和 生 物 相 容 性 的 智 能 高 分 子 , 这 将 大 大 拓 宽 该 类 高 分 子 的 应 用 领 域 .由 于 PVP的 分 子 结 构 特 征 类 似 于 简 单 的 蛋 白 质 模 型 结 构 , 使 其 具 有 化 学 稳 定 性 和 优 良 的 生 理 安 全 特 性 , 因 此 广 泛 用 于 食 品 、 化 妆 品 、 生 化 医 疗 领 域 , 例 如 皮 肤 表 面 创 伤 、

29、 溃 疡 、 烧 伤 等 的 包 扎 处 理 . 但 均 聚 的 PVP并 不 具 有 对 外 界 环 境 刺 激 的 响 应 特 性 , 因 而 限 制 了 其 进 一 步 应 用 . 在 文 献 19的 工 作 基 础 上 , 我 们 采 用 悬 浮 聚 合 的 方 法 制 备 了 交 联 的 PVP珠 状 水 凝 胶 (平 均 直 径 2- 4 mm), 然 后 采 用 多 次 冷 冻 -解 冷 冻 的 方 法 将 线 型 PAA复 合 到 凝 胶 网 络 中 去 , 得 到 了 一 种 新 型 PVP/PAA半 互 穿 网 络 水 凝 胶 21. IR谱 图 和 DSC 分 析 结 果

30、 表 明 两 种 聚 合 物 之 间 以 氢 键 作 用 复 合 , 溶 胀 性 能 测 定 (见 图 3)和 SEM形 貌 表 征 (见 图 4) 结 果 表 明 该 水 凝 胶 具 有 良 好 的 pH值 敏 感 性 .通 过 聚 电 解 质 之 间 的 电 荷 相 互 作 用 , 我 们 将 线 型 聚 甲 基 丙 烯 酸 复 合 到 交 联 的 壳 聚 糖 凝 胶 中 去 , 得 到 了 一 种 新 型 壳 聚 糖 /聚 甲 基 丙 烯 酸 半 互 穿 网 络 水 凝 胶 (CS/PMAA)22. 溶 胀 性 能 研 究 表 明 , 该 水 凝 胶 具441No.3 金 淑 萍 等 :

31、 智 能 高 分 子 及 水 凝 胶 的 响 应 性 及 其 应 用图 3 溶 液 p H 值 对 P VP /P AA 半 互 穿 水 凝 胶溶 胀 比 的 影 响 21F ig.3 E q u ilib r iu m swe llin g d e gr e e (SWeq)ver su s t h e p H of b u ffe r solu t ion for t h e P VP /P AAse m i-I P N h yd r oge ls a t 37 21() the semi-IPN hydrogel; () the PVP hydrogel图 5 溶 液 p H 值 对 C

32、S/P M AA半 互 穿 水 凝 胶 溶 胀 比 的 影 响 22F ig.5 E ffe ct of p H on t h e e q u ilib r iu m swe llin gd e gr e e (SW eq) of t h e CS/P M AA se m i-I P N h yd r oge l22ionic strength: I=0.2 molL- 1; T=37 时 我 们 注 意 到 这 种 随 着 外 界 环 境 酸 度 不 同 而 发 生 的溶 胀 -收 缩 的 性 能 变 化 具 有 可 逆 性 (见 图 6), 这 一 特 性 使 得 该 类 凝 胶 具 有

33、广 阔 的 应 用 前 景 .通 过 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 反 应 (ATRP), Dal 等 人 23合 成 了 一 种 新 型 的 具 有 pH 值 敏 感 特 性 的 双 亲 性 二 嵌 段 共 聚 物 聚 (甲 基 丙 烯 酸 -b-2-(二 乙 基 氨 基 )甲 基 丙 烯 酸 乙 酯 )(P(MAA-b-DEA), 其 结 构 式 为 ,有 优 良 的 pH 值 敏 感 性 和 离 子 强 度 敏 感 性 . 当 凝 胶处 于 中 性 环 境 时 , COOH 解 离 形 成 COO- , NH2 部 分质 子 化 形 成 NH+ , 正 负 电 荷 之 间 的 作

34、用 导 致 凝 胶 交3联 密 度 增 加 , 凝 胶 收 缩 释 放 水 分 ; 当 凝 胶 处 于 酸 性环 境 时 , 正 负 电 荷 之 间 的 相 互 作 用 减 弱 , 导 致 凝 胶 交 联 密 度 降 低 , 同 时 静 电 斥 力 导 致 凝 胶 网 络 链 段 伸 展 , 溶 剂 由 外 向 内 扩 散 , 凝 胶 吸 收 水 分 溶 胀 (见 图 5). 同滴 定 及 浊 度 实 验 表 明 , 当 溶 液 pH9.2 (对 应 于 共 聚 物 中 PDEA段 N完 全 去 质 子 化 , 此 时图 6 CS/P M AA 半 互 穿 水 凝 胶 在 不 同 p H 值

35、的缓 冲 溶 液 中 可 逆 溶 胀 -收 缩 行 为 22F ig.6 R e ve r sib le swe llin g-sh r in k in g b e h a vior of t h e CS/P M AA se m i-I P N h yd r oge l in b u ffe r solu t ion s wit h va r iou s p H 22() pH=1.80; () pH=6.80; I=0.2 molL- 1; T=37 图 4 在 不 同 p H 值 缓 冲 溶 液 中 溶 胀 的 P VP /P AA半 互 穿 水 凝 胶 的 SE M 形 貌 图 21F

36、 ig.4 Th e SE M m icr ogr a p h s of t h e P VP /P AAse m i-I P N h yd r oge ls swe lle d in b u ffe r solu t ion s wit h va r iou s p H 21(a) pH=2.07; (b) pH=10.98Vol.23442 Acta Phys. -Chim. Sin., 2007图 7 P (M AA-b -DE A) 在 不 同 p H 值 溶 液 中 构 象变 化 示 意 图 23F ig.7 Sch e m e of t h e con for m a t ion

37、ch a n ge of P (M AA- b -DE A) in b u ffe r solu t ion s wit h d iffe r e n t p H 23图 8 p H =7.00 的 P (M AA-b -DE Am )(0.2% ) 水 溶 液透 光 率 与 温 度 的 关 系 曲 线 25F ig.8 Cu r ve s of 0.2% (w ) P (M AA-b -DE Am )a q u e ou s solu t ion t r a n sm it t a n ce ver su s t e m p e r a t u r e a t p H =7.0025The

38、molar ratios of DEAm to MAA are B, 100 0; C, 88.25 11.75;D, 84.18 15.82; E, 81.07 19.93; F, 68.09 31.91; G, 57.74 42.26.COOH完 全 解 离 为 COO- )时 , 共 聚 物 在 水 溶 液 中 又 以疏 水 的 PDEA为 核 , 亲 水 的 PMAA为 壳 的 类 胶 束 构 象 形 式 存 在 ; 而 当 5.5440 nm), 该 基 团 又 恢 复 反 式 结 构 . Chen 等 30以 N-对 氨 基 偶 氮 苯 基 丙 烯 酰 胺 和 丙 烯 酸 为 共

39、聚 单 体 , 合 成 了 一 种 同 时 具 有 pH 值 和 光 双 重 敏 感 性 的 高 分 子 , 其 双 敏 感 性 随 共 聚 物 中 共 聚 组 分 比 例 的 不 同 而 异 .2.5 智 能 高 分 子 的 形 状 记 忆 行 为形 状 记 忆 材 料 是 指 能 够 感 知 环 境 变 化 (如 温 度 、 力 、 电 磁 、 溶 剂 等 )的 刺 激 , 并 响 应 这 种 变 化 , 对 其 状 态 参 数 ( 如 形 状 、 位 置 、 应 变 等 ) 进 行 调 整 的 材 料 . 形 状 记 忆 材 料 种 类 很 多 , 包 括 形 状 记 忆 合 金 、 非

40、 金 属 形 状 记 忆 材 料 和 形 状 记 忆 高 分 子 等 . 其 中 , 形 状 记 忆 高 分 子 具 有 可 恢 复 形 变 量 大 、 使 用 面 广 、 价 格 便 宜 等 特 点 , 自 20 世 纪 80 年 代 以 来 发 展 迅 速 , 并 日 益 受 到 广 泛 重 视 .形 状 记 忆 高 分 子 包 括 固 态 的 形 状 记 忆 高 聚 物(例 如 含 氟 塑 料 和 聚 氨 酯 )和 凝 胶 两 大 类 . 此 处 以 含 氟 塑 料 和 聚 氨 酯 为 例 , 简 要 介 绍 其 形 状 记 忆 行 为 .含 氟 塑 料 是 指 脂 肪 烃 主 链 上

41、的 氢 原 子 部 分 或 全部 被 氟 原 子 取 代 的 聚 合 物 . 常 见 的 有 聚 四 氟 乙 烯 (PTFE)、 聚 偏 氟 乙 烯 (PVDF)、 聚 氟 乙 烯 (PVF) 等 . 它 们 的 共 性 是 化 学 稳 定 性 、 热 稳 定 性 和 介 电 性 能 好 , 摩 擦 系 数 低 , 有 非 粘 着 性 , 因 而 广 泛 用 于 航 天 、 航 空 、 原 子 能 、 电 力 电 子 、 化 工 建 筑 等 领 域 .从 分 子 结 构 上 来 说 , 氟 塑 料 都 是 碳 -氟 链 高 聚 物 , 由 于 分 子 对 称 性 高 , 链 节 之 间 碳 氟

42、 原 子 的 结 合 力 和 碳 链 之 间 的 偶 极 作 用 比 较 大 , 分 子 链 段 之 间 密 切 接 触 , 使 得 大 分 子 链 比 较 僵 硬 , 加 之 分 子 量 又 大 , 导 致 氟 塑 料 在 受 热 时 , 分 子 运 动 阻 力 也 大 , 表 现 出 很 宽 的 高 弹 态 温 度 区 间 . 氟 塑 料 的 这 一 特 性 使 得 可 以 在 高 弹 态 时 对 其 实 施 形 变 . 由 链 段 运 动 所 产 生 的 高 弹 形 变 是 氟 塑 料 具 有 记 忆 效 应 的 先 决 条 件 . 氟 塑 料 的 形 变 常 常 落 后 于 应 力 的

43、 变 化 , 当 应 力 达 到 最 大 值 时 ,图 10 不 同 温 度 下 P (AA-b -DE Am ) 在 不 同 p H值 缓 冲 溶 液 中 的 构 象 变 化 示 意 图 26F ig.10 Sch e m e of t h e con for m a t ion ch a n ge ofP (AA-b -DE Am ) in b u ffe r solu t ion s wit hva r iou s p H a t d iffe r e n t t e m p e r a t u r e s 26中 , 当 T 35 时 , 聚 合 物 以 疏 水 段 PDEAm360

44、为 核 的平 头 式 微 胶 束 (spherical crew-cut micelles) 构 象 形 式 存 在 ; 而 在 酸 性 溶 液 中 , 当 T35 时 , 共 聚 物 的 构 象 则 是 以 PAA45 为 核 、 PDEAm360 为 壳 的 星 状 微 胶 束 (star-like micelles)(见 图 10), 此 现 象 具 有 良 好 的 重 现 性 , 表 现 出 对 温 度 和 pH值 的 双 重 敏 感 特 性 .2.4 光 敏 感 性 相 转 变目 前 , 智 能 高 分 子 的 光 响 应 机 理 有 以 下 三 种 : 将 遇 光 能 够 分 解

45、的 感 光 性 化 合 物 添 加 到 高 分 子 凝 胶 中 , 在 光 的 刺 激 作 用 下 , 凝 胶 内 部 将 产 生 大 量 离 子 , 引 起 凝 胶 内 部 渗 透 压 的 突 变 , 溶 剂 由 外 向 内 扩 散 , 促 使 凝 胶 发 生 体 积 相 转 变 , 产 生 光 敏 效 应 ; 在 温 敏 性 凝 胶 中 加 入 感 光 性 化 合 物 , 当 凝 胶 吸 收 一 定 能 量 的 光 子 之 后 , 感 光 化 合 物 将 光 能 转 化 为 热 能 , 使 得 凝 胶 内 部 局 部 温 度 升 高 , 当 温 度 升 高 到 凝 胶 的 相 转 变 温

46、度 时 , 凝 胶 就 会 溶 胀 或 收 缩 , 发 生 体 积 相 转 变 ; 更 为 常 用 的 方 法 是 在 高 分 子 主 链 或 侧 链 引 入 感 光 基 团 , 这 些 感 光 基 团 吸 收 了 一 定 能 量 的 光 子 之 后 , 就 会 引 起 某 些 电 子 从 基 态 向 激 发 态 的 跃 迁 . 此 时 , 处 于 高 能 激 发 态 的 分 子 会 通 过 分 子 内 部 或 分 子 间 的 能 量 转 移 而 发 生 异 构 化 作 用 , 引 起 分 子 构 型 的 变 化 , 例 如 , 偶 氮 苯 及 其 衍 生 物 在 紫 外 光 照 射 下 其

47、分 子 结 构 会 发 生 顺 -反 异 构 的 变 化 , 由 “V”字 型 的 反 式 异 构 体 转 变 成 棒 状 的 顺 式 异 构 体 , 不 仅 分 子 尺 寸 发 生 大 的 变 化 , 同 时 也 改 变 了 大 分 子 链 间 距 离 , 从 而 导 致 相 转 变 的 发 生 .Mamada 等 27 将 光 敏 性 分 子 与 NIPAm 共 聚 制 得 光 敏 感 性 凝 胶 , 以 温 度 为 函 数 测 定 其 平 衡 溶 胀 度 , 在 无 紫 外 光 照 射 情 况 下 , 随 温 度 增 加 , 在 30 处 凝 胶 体 积 发 生 突 跃 的 连 续 性

48、变 化 ; 当 用 紫 外 光 照 射 时 , 在 温 度 升 高 至 32.6 时 , 凝 胶 发 生 突 跃 的 非 连 续 性 体 积 相 转 变 , 凝 胶 的 平 衡 溶 胀 度 突 然 降 低 大 约 10图 11 保 墒 缓 释 肥 料 (SR U F WP SM ) 的 保 水 性 曲 线 35- 37F ig.11 Wa t e r r e t e n t ion of SR U F WP SM 35- 37() water+dried soil+SRUFWPSM; () water+dried soil图 12 SR U F WP SM 中 尿 素 的 释 放 曲 线 35

49、- 37F ig.12 Th e r e le a se cu r ve of u r e a con t a in e d in SR U F WP SM 35- 37Vol.23444 Acta Phys. -Chim. Sin., 2007形 变 尚 未 达 到 最 大 值 , 当 应 力 变 小 时 , 形 变 才 达 到 最大 值 , 这 就 使 得 我 们 来 得 及 将 相 变 有 效 地 冻 结 起 来 . 如 果 将 赋 形 的 氟 塑 料 加 热 到 高 弹 态 , 并 施 加 应 力 使 高 弹 态 产 生 形 变 , 在 该 应 力 尚 未 达 到 平 衡 时 , 使 用 骤 冷 方 法 使 高 分 子 链 结 晶 或 变 到 玻 璃 态 , 这 尚 未 完 成 的 可 逆 形 变 必 然 以 内 应 力 的 方 式 被 冻 结 在 大 分 子 链 中 . 如 果 将