1、泡沫陶瓷的制备工艺与研究进展摘要：泡沫陶瓷具有透过性好，比表面积大，密度小，耐高温及耐腐蚀性强等优点。本文着重对泡沫陶瓷的传统制备工艺和新兴的制备工艺进行了阐述，介绍了泡沫陶瓷的应用领域，并对目前泡沫陶瓷的研究进展和趋势进行了简介。关键词： 泡沫陶瓷 制备工艺 研究进展ABSTRACT: Ceramic foams have many good properties like good permeability, large surface ratio, low density , high temperature resistance and good corrosion resistanc
2、e. The article emphatically elaborates traditional preparation procedures and the latest preparation procedures of ceramic foams. It also introduces the application areas of ceramic foams. Finally it makes a brief introduction of current research progress and tendency.KEY WORDS: ceramic foam; prepar
3、ation procedure; research progress1 引言自 1978 年美国发明了利用氧化铝、高岭土等陶瓷料浆成功研制出泡沫陶瓷，用于铝合金铸造过滤之后，英、日、德、瑞士等国家竞相开展了研究，生产工艺日益先进，技术装备越来越向机械化、自动化发展，已研制出多种材质，适合于不同用途的泡沫陶瓷过滤器，如氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、硼化物等高温泡沫陶瓷，产品已系列化、标准化，形成了一个新兴产业，我国在 20世纪 80 年代初开展泡沫陶瓷研究工作。近 20 年来，先后有十几家科研机构和厂家报道了泡沫陶瓷制品的研究。但是我国的泡沫陶瓷从整体技术水平上与国外相比还有一定的差距。泡沫陶
4、瓷具有透过性好，比表面积大，密度小，开口气孔率高，耐高温及耐腐蚀性强等优点，而被广泛地应用于熔融金属过滤、隔热材料、催化剂载体和吸音降噪等传统领域以及传感器、环境材料、生物材料等新兴领域。泡沫陶瓷一般可以分为两类，即开孔(网状)陶瓷材料以及闭孔陶瓷材料，这取决于各个孔穴是否具有固体壁面。如果形成泡沫体的固体仅仅包含于孔棱中，则称之为开孔陶瓷材料，其孔隙是相互连通的；如果存在固体壁面，则泡沫体称为闭孔陶瓷材料，其中的孔穴由连续的陶瓷基体相互分隔。但大部分泡沫陶瓷既存在开孔孔隙又存在少量闭孔孔隙。一般来说孔隙的直径小于2nm的为微孔材料；孔隙在250nm之间的为介孔材料；孔隙在50nm以上的为宏孔
5、材料 1-6。2 泡沫陶瓷的传统制备工艺2.1 添加造孔剂工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而形成气孔来制备泡沫陶瓷。 7用这种方法可以制得形状复杂的泡沫陶瓷制品，但制品气孔分布的均匀性较差。造孔剂的种类和加入量是该方法的关键，造孔剂分为有机造孔剂和无机造孔剂两种，碳酸铵、碳酸钙、氯化铵、碳酸氢铵等高温可分解盐类以及各类碳粉、煤粉等，属于无机造孔剂；天然纤维、高分子聚合物和有机酸等属于有机造孔剂。2.2 发泡工艺发泡工艺的主要原理是在陶瓷粉料中加人适当的发泡剂,通过化学反应产生挥发性气体从而产生泡沫,然后再经干燥和烧成制得 8。采用发
6、泡工艺可以制备形状复杂的泡沫陶瓷制品。这种工艺成形泡沫陶瓷较复杂,不易控制,且制备的泡沫陶瓷易出现粉化剥落现象，并含有大量闭口气孔,因而在实际制备中较少被采用。2.3 有机泡沫浸渍工艺该方法基本思路是：首先将有机泡沫浸渍到陶瓷料浆中，然后经过干燥、烧成使有机泡沫脱离母体就可以获得泡沫陶瓷。通过控制浆料性能，优化无机粘结剂体系，严格控制浆料浸渍工艺过程，可以制备高性能的泡沫陶瓷制品。9该方法是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法，用此种成形方法制备的泡沫陶瓷已在多个领域获得大量应用。但是有机前驱体浸渍法存在一个明显的缺陷，即有机泡沫体的网眼尺寸是有限的，这在一定程度上制约了所得泡沫陶瓷材料的孔径和结构。
7、针对此问题，采用三维网状有机泡沫材料为载体，首先用浸渍工艺制备出疏松多孔结构坯体，并经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预制体，再通过对预制体进行表面处理，可以很好地解决这一问题 10。有机泡沫浸渍法制备流程工艺图如图 1 所示。前驱体的制备陶瓷浆料的制备 调浆 浸渍和涂覆 除浆重复涂覆干燥烧结性能检测 表面处理图 1 有机泡沫浸渍法制备流程工艺图2.4 溶胶凝胶工艺溶胶-凝胶工艺利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔，形成可控孔隙结构。由溶胶向凝胶的转化过程中，体系的粘度迅速增加，从而稳定了已经产生的气泡，有利于发泡。纳米级的微孔陶瓷材料，气孔分布均匀，现已成为
8、无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。如表 1 所示为几种泡沫陶瓷制备工艺的比较 11。表 1 几种泡沫陶瓷制备工艺的比较成型工艺 孔径 气孔率/%优点 缺点 应用实例添加造孔剂工艺10m1mm050 采用不同的成型方法，可制得形状复杂的制品可制备各种气孔结构的多孔制品气孔分布均匀性差，不易制得高气孔率制品一般过滤器催化剂支持体发泡工艺 10m2mm4090 特别适合制备闭气孔制品，气孔率大，强度高对原料要求高，工艺条件不易控制轻质建材保温材料有机泡沫浸渍工艺100m5mm7090 能够制备高气孔率制品，试样强度好不能制造小孔径闭气孔的制品，制品形状受限，制品成分密度不易控制金属熔体过滤器溶
9、胶-凝胶工艺 2100mm095 适于制备微孔陶瓷，制备薄膜材料，气孔分布均匀原料受限制，生产率低，制品形状受限制微孔分离膜3 泡沫陶瓷的新兴制备工艺3.1 凝胶注模工艺 美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺(Gel-casting)，它是一种被广泛应用的新型成型方法。这种新的成型技术采用非孔模具，利用料浆内部或少量添加剂的化学反应使陶瓷料浆原位凝固形成坯体，获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯，从而显著提高材料的可靠性。Gel-casting 工艺可以使悬浮体泡沫化，而且能使液体泡沫原位聚合固化。作为制备多孔陶瓷的一种新型方法，悬浮体泡沫化是最经济的，原位聚合固化所形成的素坯具有内部
10、网状结构，强度较高。 3.2 自蔓延高温合成工艺 自蔓延高温合成(Self-propagatingHigh-tempera-tureSynthesis,SHS)方法的概念是由前苏联科学家 A.G.Mazhanov 在 1967 年首先提出来的。SHS 的本质是一种高放热无机化学反应，其基本反应过程是:向体系提供必要能量(点火)，诱发体系局部产生化学反应，此后，这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行，最后将燃烧(反应)波蔓延到整个体系，从而制备出所需的陶瓷材料。材料的 SHS 技术以其高效、节能、经济和所得材料的良好性能特点而倍受重视，另外，SHS 反应产物通常具有很高的孔隙率，用这
11、一特点可用来制备具有多孔连续网络结构的陶瓷材料，通过添加造孔剂可进一步提高产物的连通开放孔隙率。3.3 冷冻干燥工艺这种基于冷冻原理的陶瓷制备工艺可以制备具有复杂孔结构的泡沫陶瓷。其原理是在陶瓷浆料冷冻的同时。控制晶体冰单向生长，在低压条件下进行干燥处理，此时溶剂冰升华排出，坯体中形成定向排布的孔结构，之后进行烧结。该工艺的特点是坯体烧成收缩小，烧成控制简单，孔结构可设计性强，制品机械强度相对较好。Takayukki Fukasawa12等以水为溶剂，制备出同时具有宏观气孔和微观气孔的复杂孔结构氧化铝陶瓷，制备工艺中队环境不产生污染，显示出良好的环境友好性。该工艺也可用于制备其它多孔材料，具有
12、广阔的应用前景。此外,还有诸如挤出成型法、固相烧结法、孔梯度制备法、泡沫前体反应法、有机泡沫堆积法、颗粒堆积工艺、水热-热静压工艺、微波加热工艺、分相滤出法、固-气共晶法和木材热解构架法等泡沫陶瓷制备方法。4 泡沫陶瓷的应用泡沫陶瓷的应用开始于 19 世纪 70 年代，当时仅被用作铀提纯材料和细菌过滤材料。随着泡沫陶瓷的使用范围不断扩大，其应用领域也逐渐扩大，由过滤、热工等领域逐渐扩展到隔热、吸音、电子、光电、传感、环境生物及化学领域。4.1 微孔膜陶瓷分离膜所具有的耐酸碱、耐侵蚀、耐高温、抗老化、使用寿命长等优点已被人们所认识,并被开发应用于食品工业、生物化工、能源工程、环境工程、电子技术等
13、许多领域 。随着材料科学的发展,纳米级多孔无机膜的制备和应用成为人们目前研究的热点。4.2 生物材料目前很多科研单位都在致力于多孔羟基磷灰石生物陶瓷材料的研究。用添加造孔剂和制作泡沫陶瓷的方法制备多孔羟基磷灰石生物陶瓷，其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环，促进细胞的渗入和生长。目前,研制出的泡沫陶瓷羟基磷灰石人工骨和义眼已经用于临床实验,引起了医学界和材料学界的关注。4.3 食品、卫生行业用泡沫陶瓷材料 泡沫陶瓷由于具有耐高温、耐腐蚀和良好的生物、化学特性,因而可用于医药工业中的酶、病毒、疫苗、核酸、蛋白质等生理活性物质的浓缩、分离、精制等。在食品、饮料工业中,特别适用于对色、香、味要求高的
14、饮料及低度酒类的过滤,并可望在啤酒的生产中发挥巨大的作用。 4.4 环境材料 随着现代工业的发展，各行各业在生产中排放的有害气体和废水也越来越多，如果处理不当，就会严重影响人类的生存环境，所以环境保护成为时代的主题。泡沫陶瓷在汽车催化转化器的应用已经有很长时间。除臭用泡沫陶瓷催化器能使废水中有机溶剂、恶臭气体催化燃烧，达到除臭净化的目的。采用耐高温且有足够强度的抗热震性能的高渗透性泡沫陶瓷可有效除去高温含尘气体。城市污水处理过程中，泡沫陶瓷材料也成为曝气处理所用材料。 4.5 隔热材料 泡沫陶瓷具有热传导率低、抗热震性能优良等特性，是一种理想的耐热材料。由泡沫陶瓷制作的典型耐热材料为耐热砖，其
15、材质有氧化锆、碳化硅、镁盐及钙盐等，使用温度高达 1600，是目前世界上最好的隔热材料，称之为“超级绝热材料”,被应用于航天飞机外壳的隔热及导弹头的强迫发汗等。4.6 燃烧器 泡沫陶瓷近年的又一个新用途是作为多孔介质燃烧器。 13泡沫陶瓷材料具有良好的热交换性，可以降低火焰温度，惰性泡沫陶瓷表面内或接近多孔陶瓷表面处进行预混合燃烧可以节省燃料，能明显降低 CO2和 NO2的排放量。同时该种燃烧器可以使用多种燃料，具有良好的适应性。5 泡沫陶瓷的研究进展和趋势 20 世纪 70 年代美国最早利用氧化铝、高岭土研制成功泡沫陶瓷，泡沫陶瓷被广泛应用于冶金、化工、环保、节能、电子等领域，给工业和生活带
16、来了巨大的经济和生活效益。泡沫陶瓷优良的应用价值引起了科技界的重视，各国都开始了相关的研究工作。我国开展泡沫陶瓷研究工作始于 20 世纪 80 年代初，虽然部分产品已经标准化、系列化，但由于我国的泡沫陶瓷起步较晚，与国外技术发展及产品质量相比尚有一定差距，有不少问题需要进一步研究解决。 (1)目前，泡沫陶瓷的主要用途不要仅仅局限于传统的“过滤、吸附”作用，还应该开发诸如基于泡沫陶瓷的孔道效应、结构效应、离子交换效应、氧化还原效应、纳米尺寸效应等以及综合开发其相关的应用。(2)长期以来泡沫陶瓷材料一直被用作结构材料、阻隔材料、催化剂载体、吸附剂等。但随着纳米技术的迅速发展,三维高度有序的泡沫陶瓷
17、材料由于其在光电子、新型催化剂、高效吸收剂和分离介质、电极材料、生物医用领域的种种潜在的用途而倍受瞩目，但是如何把纳米颗粒组装成三维高度有序的材料还是一个新的课题。(3)泡沫陶瓷，特别是闭气孔的泡沫陶瓷材料是很好的吸能、隔热、抗冲击材料。欧洲、日本、美国先后有大量的关于闭孔陶瓷的专利出现，但是基于应用方面的报道较少。所以，应该加大对闭孔泡沫陶瓷材料的研究力度。还有诸如泡沫陶瓷材料的强度和刚度、克服掉渣、孔径尺寸的精密控制、提高材料的使用温度、移植泡沫金属和泡沫塑料等其它泡沫材料的工艺来改善泡沫陶瓷材料的制备工艺等方面，需要进一步提高。可以预见,各应用领域对多孔陶瓷需求的不断扩大及对高性能多孔陶
18、瓷的迫切需要，特别是本世纪发展生物技术及控制和改善环境的呼声不断高涨，将会促进多孔陶瓷的飞速发展，为多孔陶瓷的应用开创更广阔的前景。参考文献1 Altinkok N, Demir A, Ozsert I. Processing of Al2O3/SiC ceramic cake performs and their liquid Al metal infiltration J. Composites: Part A2003, 34: 577- 582.2 Zhu X W, Jiang D L, Tan S H. Reaction bonding of open cel l SiC-Al2O3
19、composites J. Materials Research Bulletin, 2001, 36:2003- 20153 Peng Y, Richardson J. T. Properties of ceramic foam catalyst supports: one-dimensional and two-dimensional heat transfer correlations J. Applied Catalysis A: General, 2004, 266: 235-244.4. Hvard Haugen, Julia Will , Anne K“hler. Ceramic
20、 TiO2-foams:characterization of a potential scaffold J. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24: 661- 668.5 曹大力 , 马雷 , 周静一, 等. 碳硅石- 莫来石泡沫陶瓷过滤器的研制J. 铸造, 2006, 55 ( 6) : 659- 664.6 Tomita T, Kawasaki S, Okada k. Effect of viscosity on preparation of foamed silica ceramics by a rapid gelation
21、 foaming method J. Journal of Porous Materials, 2005, ( 12) : 123- 129.7 陈哲，单外娥.泡沫陶瓷的研究现状及展望.十堰技术学院学报，2003,16（2）：53-558 靳洪允.泡沫陶瓷材料的研究进展.佛山陶瓷，2005（8）：29-329 杜庆洋.有机前驱体浸渍法制备碳化硅泡沫陶瓷的性能改进.J.硅酸盐通报,2007,26(3):580-58310朱新文,江东亮.有机泡沫浸渍工艺一种经济实用的多孔陶瓷制备工艺J.硅酸盐通报,2000,(3):455011 陈军超，任凤章，马占红，等.泡沫陶瓷的制备方法及应用J.中国陶瓷，2009，45（1）8-1212 Takayukki Fukasawa, Motohide Ando. Synthesis of Porous Ceramics with complex Pore structure J. Jam Ceram Soc, 2001, 84(1): 23023213 Colombo P. Ceramic foams: fabrication, properties and application J.Key Engineering Materials, 2002, 206203
