1、绪论(一) 环境的定义广义：环境是相对于某一事物来说的，是指围绕着某一事物(通常称其为主体) 并对该事物会产生某些影响的所有外界事物(通常称其为客体)，即环境是指相对并相关于某项中心事物的周围事物。狭义：指相对于人类这个主体而言的一切自然环境要素的总和。(二) 环境问题由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人类的正常的生活和生产条件，就叫做环境污染。(三) 环境化学环境化学是在化学学科的传统理论和方法的基础上，以化学物质在环境中引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目的的一门新兴学科。(四) 环境化学研究的主要内容1. 有害物质在环境介质中存在的浓
2、度水平和化学形态；2. 潜在有害物质的来源，以及他们在个别环境介质中和不同介质之间的化学环境行为；3. 有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性；4. 有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。(五) 目前国际上较为重视的环境问题1. 元素的生物地球化学循环以及其相互耦合的研究；2. 化学品安全评价；3. 臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题；4. 开展创造无污染生产过程。(六) 环境污染物进入环境以后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质成为环境污染物。判断标准为外来物质和对环境产生不利影响。(七) 环境污染物的分类按受污染物影响的环境要
3、素：大气污染物，水体污染物，土壤污染物等；按污染物的形态：气体污染物，固体废弃物，液体污染物；按污染物的性质：物理污染物，化学污染物，生物污染物。(八) 环境效应自然过程或人来的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化，谓之为环境效应，并可分为自然环境效应和人为环境效应。按环境变化的性质可分为环境物理效应，环境化学效应，环境生物效应。(九) 环境化学研究的重要领域十字总结为污染物的：来源，迁移，转化，归趋和效应。大气环境化学(一) 大气的层次划分及其特点大气层按海拔高度分为对流层，平流层，中间层和热层。对流层：大气的最下层，厚度为 820km，并随季节变化。气
4、温随海拔高度的增加而降低，密度较大，集中了大气 3/4 的质量，空气有强烈的对流，有各种天气现象发生；平流层：从对流层顶到海拔高度约为 50km 的大气层。空气无对流运动，以平流运动为主导空气比对流层稀薄很多，无天气现象，在 1560km 范围内，有厚约20km 的臭氧层；中间层：平流层顶到海拔 80km 的大气层。空气较为稀薄，温度随海拔的增加而迅速降低，对流运动激烈；热 层：80km 到约 500km 的大气层。空气高度电离，更加稀薄，大气质量仅占总质量的 0.5%，大气温度随海拔高度增加而迅速升高。(二) 大气主要污染物及其来源和消除（一般不考）1. 含硫污染物H2S：主要来源为动植物机
5、体的腐烂，主要去除反应为 HO+ H2S H2O + SH ；SO2：主要来自含硫燃料（煤）的燃烧，石油的燃烧和炼制过程，最终转化为硫酸或硫酸根（50%）或者通过大气的干、湿沉降从大气中消除；2. 含氮化合物NOX(NO2 和 NO)一般有 2/3 来自汽车等流动燃烧源的排放，1/3 来自固定燃烧源的排放，最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降（主要）和干沉降从大气中去除。3. 含碳化合物CO：人为来源是燃料的不完全燃烧，天然来源为甲烷的转化（主要） ，海水中 CO的挥发等，主要通过土壤吸收和与 HO自由基反应消除；CO2：人为来源是矿物燃料的燃烧，天然来源为海洋脱气，动植物呼吸等，碳氢化合物：
6、甲烷：来源为燃烧和石油以及天然气的泄漏和厌氧细菌的发酵，主要通过与 HO自由基反应而被消除：CH 4 + HO CH3 + H2O；非甲烷烃：来源为植被，汽油燃烧，主要通过化学反应（主要与HO反应）或转化成有机气溶胶消除；4. 含卤素化合物简单卤代烃：主要来自海洋或人类使用过程中挥发进入大气，三氯甲烷和氯乙烯等可以通过与 HO自由基反应转化为 HCl，后经降水除去；氟氯烃类：通过其生产机使用过程进入大气，在大气中不易被除去，可能的方式是扩散进入平流层。(三) 污染物在大气中的迁移影响因素两个梯度：温度梯度和浓度梯度。1. 空气的机械运动，如风和湍流；2. 污染源本身的特性；3. 由于天气形势和
7、地理形势造成的逆温现象。(四) 近地面逆温层的形成（课本 P48 图片）以及对大气中污染物迁移的影响近地面的逆温现象多由于热力条件形成，以逆温辐射为主。逆温辐射经常发生在晴朗无云的夜空，由于地面有效辐射减弱，近地面层气温迅速下降，而高处大气层降温较少，从而出现上暖下冷的逆温现象，与正常平流层气温随海拔高度升高相悖。这种逆温黎明前最强，日出后自下而上消失。逆温层的形成阻碍了空气的垂直对流运动，妨碍了烟尘、污染物、水汽凝结物的扩散，使地面污染源排放出的污染物难以借上升气流扩散，聚集在原地，造成污染加剧。(五) 大气中主要的吸光物质及其特性1. 氧分子的光解：吸收紫外波段光线，波长 240nm 以下
8、，机理为：O2+hvO +O2. 氮分子的光解：光解仅限于臭氧层以上，只对波长低于 120nm 的光才有明显吸收，机理为：N2+hvN+N3. 臭氧的光解：解离能较低，主要吸收来自太阳波长小于 290nm 的紫外光，机理为：O3+OO+O 24. NO2 的光解：在底层大气中可吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，吸收小于 420nm 波长的光可发生解离产生 O3：NO2+hvO+NOO+O2+MO 3+M5. 亚硝酸的光解：亚硝酸有两个初级光解过程：HNO2+hvHO+NOHNO2+hvH +NO26. 硝酸的光解：硝酸对波长为 120335nm 的辐射均有不同程度的吸收，机理为：HNO3+
9、hvHO +NO27. 二氧化硫对光的吸收：SO 2 的键能较大，240400nm 的光不能使其接力，只能生成激发态，SO 2在污染大气中可参与许多光化学反应，机理如下：SO2+hvSO 28. 甲醛的光解：对 240360nm 波长范围内的光有吸收，有两个初级光解过程：CH4+hvH+HCOCH4+hvH 2+CO空气中甲醛光解可产生 H02自由基，H +O2H 2O，是大气中 H02的重要来源；9. 卤代烃的光解：卤代甲烷光解对大气污染化学作用最强，若含多种卤素，则断裂最弱键，高能紫外光辐射时可能断裂两个键，三键断裂不常见，机理如下：CH3X+hvCH 3+X(六) 大气中重要自由基的来源
10、自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而具有很高的活性，具有强氧化性，大气中存在的重要自由基有：1. HO的来源1) O3 的光解：2) HNO2 和 H2O2 的光解：其中 HNO2 的光解是大气中 HO的重要来源2. H02的来源1) 醛的光解：2) 亚硝酸酯的光解3) H2O2 的光解：4) 有 CO 存在时：3. R（甲基自由基）的来源1) 乙醛的光解：2) 丙酮的光解：3) O与烃类发生 H摘除反应：4) HO与烃类发生 H摘除反应：4. RO（烷基自由基）的来源1) 甲基亚硝酸酯的光解：2) 甲基硝酸酯的光解：5. RO2（过氧烷基）的来源烷基与空气中的 O2 结合：(七)
11、 氮氧化物的转化1. NO 的氧化1) O3 为氧化剂生成 NO2：2) RO2为氧化剂生成 NO2：3) HO为氧化剂生成亚硝酸：4) RO为氧化剂生成亚硝酸酯：2. NO2 的转化1) 与 HO反应生成 HNO3：此反应是大气中 HNO3 的主演来源，对酸雨和酸雾的形成起重要作用2) 与 O3 反应生成 NO3:是大气中 NO3 的主要来源(八) 碳氢化合物的转化1. 烷烃的反应1) 与 HO发生摘氢反应：2) 与 O发生摘氢反应：2. 烯烃的反应1) 与 HO发生继承反应：2) 与 HO发生摘氢反应：3) 与 O3，NO 3，O 反应(九) 光化学烟雾形成机制：1. 自由及引发反应（2
12、个）：2. 引发反应（3 个）：3. 自由基传递反应（5 个）：4. 终止反应（3 个）：NOX 参与光化学反应的各个步骤，且不会减少转化，总质量保持不变；烃类是自由基传递反应必不可少的物质因素，在反应中逐步转化为 CO2。(十) 硫氢化物的转化以 SO2 的气相转化为例1. SO2 的直接光氧化： SO2 的主要光化学反应形成激发态分子，而不是直接解离，激发状态下 SO2 主要以三重态形式存在2. SO2 被自由基氧化，与 HO氧化是大气中 SO2 转化的重要反应，机理如下：(十一) 光化学烟雾和硫酸烟雾型污染对比项目 光化学烟雾 硫酸型烟雾定义含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的大气，
13、在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，成为光化学烟雾。由于燃煤而排放出来的 SO2，颗粒物以及由 SO2 氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象成为硫酸型烟雾污染。污染物 碳氢化合物，NO x，O 3，醛类 颗粒物，SO 2催化剂 无 Mn，Fe ，氨等气象条件 夏秋季节，气温较高，湿度较低，光照较强，臭氧浓度高冬季，气温较低，湿度较高，光照较弱，臭氧浓度低烟雾特征 烟雾呈蓝色 烟雾呈黄色氧化还原性 具有强氧化性 属于还原性混合物出现时间 白天生成，夜晚消失，污染高峰出现在中午或稍后不受时间影响，持续性较强污染影响 具有强氧
14、化性，刺激人眼和呼吸道；降低大气能见度；对呼吸道有较强刺激作用；降低大气能见度；控制策略 控制反应活性高的有机物的排放；控制臭氧的浓度；减少含硫燃料的使用共同点都是人类活动排放的污染物与环境反应产生的；均引起大气能见度降低；均对人体健康有害；都是大气物理化学作用的结果。(十二) 酸性降水1. 定义：酸性降水是指通过降水，如雨、雪、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。2. 确定依据：全球范围内，pH 低于 6.5 的降水称为酸雨；局部地区，pH 低于当地降水 pH 背景值的降水称为酸雨。3. 酸雨形成机制酸雨的形成是大气化学过程和大气物理过程的综合效应，从污染源 排放出来的 SO2 和 N
15、Ox 经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，造成降水 pH 降低；大气中的 O3 和 HO2等又是使 SO2 氧化的氧化剂，飞灰中的氧化钙，土壤中的碳酸钙，天然和人为来源的 NH3 以及其他碱性物质都可使降水中的酸中和；当降水中的酸性物质含量过高，碱性物质不足以中和至正常水平，导致降水 pH 小于当地背景值的现象，叫做酸雨。4. 影响酸雨形成的因素：1) 酸性污染物的排放及其转化条件：一般 SO2 含量较高的地区，SO 42-在降水中含量就多，降水 pH 就低，气温高，湿度大，也有利于 SO2 的变化；2) 大气中的 NH3：一般 NH3 含量较高的地方，酸雨偏少；3) 颗粒物酸度及其缓冲能力
16、：大气中的颗粒物性质，既有可能催化 SO2 的氧化，也有可能中和酸，性质不同，对酸雨的效应也不同；4) 天气形势的影响：如气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨减弱，反之则加重。5. 酸雨的危害：导致水体酸化，生物死亡；加速金属，建筑物的腐蚀；造成农作物，森林枯萎；改变土壤条件以及成分和结构。6. 酸雨的控制策略：严控排放政策；调整能源结构；使用石灰中和；开展国际合作。(十三) 温室气体和温室效应以 CO2，CH4 为代表的一些气体，在大气中聚集，对太阳光起单向过滤作用，他们允许来自太阳的可见光照射到地面，也能阻止地面重新辐射出的红外光返回外空间，从而将能量截留在大气之中，导
17、致气温升高，这种现象成为温室效应。能产生温室效应的气体称为温室气体。(十四) 臭氧层的形成与损耗臭氧层存在于平流层内，距地面约 1050km，浓度峰值在 2025km 处，臭氧层可以吸收 99%以上的来自太阳的紫外辐射，从而是地球上的生命不会受到紫外辐射的伤害。臭氧层破坏的化学机理：1. 平流层中的臭氧来源于 O2 的光解：2. 平流层中的抽样消除途径有两种：1) 臭氧的光解：2) O3 与 O的反应：正常情况下，O 3 的形成和消除过程同时存在，处于动态平衡，因而臭氧浓度保持恒定。人类活动的影响，倒是水蒸气、氮氧化物，氟氯烃等污染物进入平流层，形成了HOx，NO x，ClO x 等活性基团，
18、从而加速了臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。(十五) 大气颗粒物1. 来源：人为来源和天然来源两种。2. 特点：普遍存在，无恒定化学组分；是有害物质，或成为有害物质的载体；散射阳光，致使能见度降低；全球扩散，不受地理因素限制。3. 去除干沉降：颗粒物在重力作用下沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降；湿沉降：雨除：一些颗粒物可以作为云的凝结核，成为运抵中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进一步长大而形成雨滴降落到地面，颗粒物随之被从大气中除去。对半径小于 1um 的颗粒物去除效率较高，特别是具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显；冲刷：将于是在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散
19、、吸附过程，从而使颗粒物去除。一般对半径为 4um 以上的颗粒物除去效率较高。4. 大气颗粒物的三模态依据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到三种不同类型的粒度模，分别为 Aitken 模（D2um） 。Aitken 模：主要来自燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。粒径小，数量多，表面积大而不稳定，易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模，也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而除去；积聚模：主要由核膜凝聚或者通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大。多为二次污染物，其中硫酸盐占 80%以上，在大气中不易由扩散或碰撞而去除；粗粒子模：粗粒子模的粒子成为粗粒
20、子，多由机械过程所产生，成分与土壤十分接近，主要靠干湿沉降去除。5. 大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成十分复杂，主要包括离子成分、痕量元素成分和有机成分。可分为无机颗粒物和有机颗粒物两大类。一般来说，粗粒子模主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次颗粒物，主要由金属元素组成；细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量元素和炭黑等；有机物的粒径一般都比较小，属于 Aitken 模或积聚模。水环境化学(一) 水的基本性质1. 纯水的特异性1) 独特的热理性质：具有较高的生成热；沸点高，液体范围较大；热容，热导率 较高；2) 具有较小的粘滞度和较大的流动性；3) 溶解和反应能力较强；4) 温
21、度-体积效应异常：在 4时密度最大；5) 分子极性很强，分子间存在强烈的氢键作用，水溶液中分子间依靠缔合作用结合，几乎不存在单个分子。2. 天然水的性质1) 天然水的物质组成A. 八大主要离子：K +，Na +，Ca 2+，Mg 2+，HCO 3-，NO 3-，Cl -，SO 42-；B. 可溶性金属离子，主要以络合态存在；C. 气体在水中溶解：大气中气体分子与液体中通中气体分子间平衡服从Henry 定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体接触的该种气体的分压（使用条件为：干的气体，在水中无进一步化学反应。其中氧气在水中的溶解度为 8.32mg/L） 。D. 水生生物。2) 天然水的性质A.
22、 碳酸平衡在水溶液中，CO 2 溶解形成酸，存在 H2CO3*-HCO3-CO32-体系平衡，反应极其平衡常数如下：其形态分布图如下（课本 P152）三种化合态在总量中所占的比例满足以下三个表达式封闭体系和开放体系的区别在于：封闭体系中，HCO 3-，CO 32-和H2CO3*都会随着 pH 的变化而变化，但是总碳酸量 cT 始终保持不变；开放体系中HCO 3-和CO 32-以及总碳酸量 cT 均随着 pH 的变化而变化，但是H 2CO3*始终保持与大气压相平衡的固定值（Henry 定律） 。B. 天然水中的碱度碱度是指水中能与强酸发生中合作用的全部物质，亦即能够接受质子 H+的物质的总量。组
23、成水中碱度的物质有强碱，弱碱和强碱弱酸盐三类。碱度有三种定义标准：总碱度，酚酞碱度和苛性碱度。总碱度（甲基橙碱度）：用强酸溶液标定水样碱度，以甲基橙为指示剂，溶液由黄色变橙色时（pH 约为 4.3） ，所得结果为总碱度，此时， HCO3-，CO 32-转化为 CO2，表达式为酚酞碱度：以酚酞作为标定指示剂，溶液 pH 约为 8.3 时，OH -被全部中和，CO 32-全部转化为 HCO3-，表达式为苛性碱度：达到 pH(CO32-)所需酸量，表达式为酸度是指水中能与强碱发生中合作用的全部物质，亦即放出 H+或经过水解能产生 H+的物质的总量。组成水中酸度的物质有强酸，弱酸，强酸弱碱盐三类。酸度
24、也有三种定义标准：总酸度，CO 2 酸度和无机酸度。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH=4.3，表达式为CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH=8.3，表达式为总酸度：pH=10.8 时，表达式为如果总碳酸量和相应分布系数来表示，则有总碱度=酚酞碱度=苛性碱度=总酸度=CO2 酸度=无机酸度=(二) 优先污染物从品种繁多的有毒物质中，筛选出具有较大潜在威胁的一些作为优先研究和控制的对象，称之为优先污染物。我国的优先控制污染物包括挥发性卤代烃类，苯系物，氯代苯类，多氯联苯，酚类，硝基苯类，苯胺类，多环芳烃类，酞酸酯类，农药，丙烯腈，亚硝胺类，氰化物，重金属及其化合物，共计十四类，68 种。
25、(三) 水中无机污染物的迁移1. 水中颗粒物的类别：矿物微粒和黏土矿物；金属水合氧化物；腐殖质；水体悬浮沉 积物；其他。2. 腐殖质腐殖质是已死的生物体在土壤中经微生物分解而形成的有机物质，是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质在土壤中可以呈游离的腐殖酸和腐殖酸盐类状态存在，也可以呈凝胶状与矿质粘粒紧密结合，成为重要的胶体物质。腐殖质不仅是土壤养分的主要来源，而且对土壤的物理、化学、生物学性质都有重要影响，是土壤肥力指标之一。在 pH 较高的碱性溶液或者离子强度低的条件下，羟基和和羧基大多解离，趋于溶解；在 pH 较低的酸性溶液中或者有较高浓度的金属阳离子存在时，趋于沉淀或者凝聚。腐殖质是一种复
26、杂混合物，主要成分包括腐殖酸、富里酸和腐黑物，腐殖酸能溶于碱溶液而被酸溶液所沉淀析出；富里酸既溶于碱溶液又溶于酸溶液，因此成为溶液残留；腐黑酸不能被酸碱提取。3. 吸附作用水环境中胶体微粒的吸附作用大体可以分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。表面吸附：胶体具有巨大的比表面和比表面能，因此在固-液界面存在表面吸附作用，属物理吸附。胶体表面积越大，表面吸附能就越大，表面吸附作用就越强；离子交换吸附：环境中带负电荷的胶体微粒在吸附周围环境中的阳离子的同时也释放出等量的其他阳离子，称为离子交换吸附，属物理化学吸附。离子交换吸附是可逆反应，反应不受温度影响，在酸碱条件下均能进行，交换吸附能力与溶质的
27、性质、浓度和吸附剂性质有关；专属吸附：吸附过程中除了化学键的作用之外，也有加强的憎水键和范德华力或者氢键在起作用的吸附。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附尤为强烈。水和氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别如下项目 非专属吸附 专属吸附发生吸附的表面净电荷符号 - -，0 ，+金属离子所起的作用 反粒子 配位离子吸附时所发生的反应 阳离子交换 配体交换发生吸附时要求体系的 pH 零点电位 任意值吸附发生的位置 扩散层 内层对表面电荷的影响 无 负电荷减少，正电荷增加4. 吸附等温线和等温式水中颗粒物对溶质的吸附是一个动态过程，固定温度条件下，吸附达到平衡时，
28、颗粒物表面上的吸附量（G ）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系，可用吸附等温线来表示。水体中常见吸附等温线有 H 型，F 型和 L 型。H 型： G=kc F 型： G=kc1/n 两侧取对数时，有 lgG=lgk+(1/n)lgc L 型： G=G0c/(A+c) G0 表示单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A 为常数，为吸附量达到 G0/2 时溶液的平衡浓度。取倒数转化为 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)三型等温线坐标图如下等温线的形式与溶质浓度区段有关：溶质浓度很低时，可能在初始区段中呈现 H 型，浓度较高时，表现为 F 型，统一起来仍属于 L 型的不同区段。5. 氧化物表面
29、吸附的配合模式基本原理：把氧化物表面对 H+，OH -，金属离子，阴离子等的吸附作用看做是一种表面配合反应。金属氧化物表面都含有MeOH 基团，表面羟基在溶液中可发生质子迁移，迁移平衡具有相应的酸度常数，即表面配合常数。表面的MeOH 集团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两型表面特性以及相应的电荷变化。表面配合反应使其电荷随之变化增减，平衡常数则可反映出吸附程度以及电荷与溶液 pH 和离子浓度的关系。如果可以求出平衡常数的数值，则由溶液 pH 和离子浓度可以求得表面的吸附量和相应电荷。与溶液中配合反应的区别：表面配合模式的实质是把具体表面看做一种聚合酸，其大量羟基可以发
30、生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将临近基团的电荷影响考虑在内，由此区别于溶液中的配合作用。影响因素：pH 值；颗粒物粒度和浓度；温度；共存物。6. 沉积物中重金属的释放诱发水体中重金属从悬浮物或者沉积物中重新释放的主要因素有：盐浓度升高；氧化还原条件的变化；降低 PH；增加水中配合剂的含量；一些生物化学迁移过程。其中，碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，是金属从沉积物中释放出来的重要途径。(四) 水中颗粒物的聚集胶体颗粒物的聚集亦可称为凝聚或絮凝，其中由电介质促成的聚集称为凝聚，又聚合物促成的聚集称为絮凝。1. DLVO 理论（胶体稳定性理论）稳定性是指胶体粒子
31、在水中长时间保持分散悬浮状态的特性，可分为动力学稳定性和聚集稳定性。动力学稳定性指布朗运动对抗重力影响的能力；聚集稳定性指胶体颗粒间因同性相斥或水化膜阻碍作用较大从而影响胶体聚集的特性。基本原理：胶体稳定性理论把范德华力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液，且假设颗粒是力度均等、球体形状的理想状态。方式：颗粒子溶液中进行热运动，几种作用力总的综合位能形成综合位能曲线。在溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大能峰，排斥作用占建大优势，颗粒借助于热运动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分散稳定状态；离子强度增大到一定程度后，颗粒超过位能峰，只
32、有由于吸引力占优势，促使颗粒间继续接近，当期达到综合位能曲线上近距离的极小值时，两颗粒就可以结合在一起。局限性：只适用于电解质浓度升高压缩扩散层造成颗粒物聚集的情况，即理想化的最简单体系，颗粒物是完全相同的单一颗粒物体系。2. 异体凝聚理论基本论点：两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占据优势；若两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，位能峰上的能峰高度总是取决于荷电较弱二电位较低的一方。适用范围：物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的体系。方式：异体凝聚中，只要其中有一种胶体的稳定性较低而点为达到临界状态，就可以发生快速凝聚，不考虑另一种胶体的电位高低。3. 天然水环境和水处
33、理过程中的颗粒物聚集聚集方式主要有四种：压缩双电层凝聚、电性中和、吸附架桥和卷扫。在实际中，各种凝聚、絮凝方式往往同时发生，综合发挥聚集作用。(五) 溶解和沉淀1. 溶解沉淀中理论平衡计算结果与实际观测值相差甚远的原因1) 某些非均相平衡进行缓慢，在动态环境下不易达到平衡；2) 根据热力学对于一组给定条件预测的稳定固相不一定就是所成的相；3) 可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的现象；4) 固体溶解所产生的离子可能在溶液中进行进一步反应；5) 引自不同文献的平衡常数有差异。2. 溶解-沉淀平衡问题（以强电解质为例）沉淀形成的三个阶段为：成核作用（诱导沉淀）晶体生长晶核聚集。
34、沉淀方程式为：根据溶度积有：可转换为：在 pc-pH 图中，有以下特点：1) 同价金属离子的各线具有相同的斜率；2) 靠图右边的金属氢氧化物的溶解度大于靠图左边的溶解度；3) 由图可得各种金属离子在不同 pH 溶液中所能存在的最大饱和浓度。影响溶解速率的因素有：固体物质的性质；接触界面；溶液性质；温度。(六) 氧化和还原1. 水环境中氧化还原反应的特点1) 经常有生物参加，称为地球生物化学反应；2) 与酸碱反应有较大相似之处：概念类似，表达式相似（区别在于 H+客观存在，而e不存在；pE 变化范围比 pH 大） 。2. 电子活度和氧化还原电位酸碱反应中，酸和碱用质子给予体和接受体来解释，pH
35、定义为aH+氢离子在水溶液中的活度，衡量溶液接受或者迁移质子的相对趋势。氧化还原反应中，还原剂和氧化剂可以定义为电子的给与体和接受体，pE 定义为ae水溶液中电子的活度，衡量溶液接受或者迁移电子的相对趋势。pE 是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或者给出电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE 越小，电子浓度越高，体系给出电子的倾向就越强，反之，pE 越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。氧化还原电位 E 和 pE 的关系由 Nerest 方程推导出如下3. 天然水的 pE天然水是一个复杂的混合物体系，如果某个单位体系的含量比其他体系多得多，则此时该体系
36、电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。此外， pE除了与氧化态和还原态浓度有关之外，还受到体系 pH 的影响。天然水在 pE-pH 图中位置如图，其中天然水的 pE 随水中溶解氧的减少而降低；天然水的 pE 随其 pH 的增大而减小。4. 氧下垂曲线向天然水体中加入有机物后，会引起水体和总溶解氧的变化，可以得到一条氧下垂曲线，把河流分成相应的几个区段：清洁区：水体未被污染，溶解氧得到及时补充；分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过通过大气补给的氧气量，水中溶解氧含量下降，细菌个数增加；腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体开始进行缺氧分解，直至被分解完；恢复区：有机物降解接
37、近完成，溶氧上升并接近饱和；清洁区：水体环境改善，恢复至原始状态。氧下垂曲线出现是因为水体自净能力和环境容纳量有限。(七) 配合作用污染物质，特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在水体中，其增加、迁移、转化及毒性变化均与配合作用密切相关。1. 羟基对重金属离子的配合作用大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。2. 腐殖质的配合作用富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，亲水性较强，可在水中解离并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。腐殖质也可与金属离子生成配合物，金属离子可在腐殖质的羧基和羟基间螯合成键。在
38、天然水体中，重金属离子的主要存在形式便是腐殖酸的配合物。腐殖酸与金属的配合作用对重金属在环境中的迁移转化有重要影响，特别表现在颗粒物吸附和难容化合物溶解度方面，也会影响重金属对水生生物的毒性。(八) 分配作用与吸附作用1. 在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要是溶质的分配过程，即非离子型有机物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一段时间达到平衡，此时有机物在土壤有机质中和在水中含量的比值称为分配系数。有机物在土壤中的吸着存在着两种主要机制：分配作用和吸附作用，对比如下分配作用 吸附作用介质条件 水溶液 非极性有机溶剂污染物迁移方向 从液相到固相机理 土壤有机物对有机物的溶解作用
39、土壤矿物质对有机物的表面吸附作用作用力 扩散作用，分子自由运动 范德华力，化学键力吸附等温线 线性 非线性影响因素 与表面吸附位无关，只与有机物溶解度有关存在竞争吸附放出热量 放出的吸附热较小 放出大量的热以弥补熵损失适用范围 不适用于有机物含量很低时 任何浓度均适用2. 标化分配系数（课本 P217 例题）1) 分配系数 Kp 表示为细颗粒的质量分数粗沉积物组分的有机碳含量细沉积物组分的有机碳含量2) 标化分配系数（K oc）与辛醇-水分布系数（K ow）标化分配系数：以有机碳为基础表示的分配系数；辛醇-水分配系数：化学物质在辛醇中平衡时的质量浓度和在水中平衡时质量浓度的比值；二者满足关系式
40、辛醇-水分配系数和溶解度的关系式有机物在水中的溶解度有机物的相对分子质量(九) 挥发作用挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程，对水体是一种净化作用，但也可能造成大气的污染。挥发作用的快慢满足 Henry 定律。(十) 水解作用1. 水解作用的特点1) 水解作用是许多有机物在环境中消失的重要途径；2) 水解作用可以改变反应分子，但并不是总能生成低毒物质；3) 水解产物可能比原来的化合物更易或者更难挥发；4) 水解后，COD 不变，BOD 增加，水的生化性提高，水解产物一般比原来的化合物更易为生物所降解。2. 水解速率1) 水解速率与温度，pH 等因素有关；2) 水解速率常数 Kh
41、 表达式（考虑吸附作用的影响）为中性水解速率常数，s -1；有机物溶解态的分数；酸性催化水解速率常数，L/(mols)；碱性催化水解速率常数，L/(mols)。(十一) 光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆转地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。1. 直接光解定义：化合物本身直接吸收光子而进行分解；光量子产率：分子被活化之后，可能进行光化学反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态，进行光化学反应的光子与吸收的总光子数之比，称为光量子产率。光量子产率的性质：光量子产率小于或者等于 1；光量子产率与所吸收的光子的波长无关；水中氧的浓度和悬浮沉积物的含
42、量。2. 敏化光解定义：一个光吸收分子将其过剩能量转移至一个接受体分子，导致接受体反应，即为光敏化作用，或间接光解。特点：敏化光解的光量子产率不是常熟，与污染物浓度有关。(十二) 生物降解作用生物降解存在两种模式，生长代谢和共代谢，对比如下生长代谢 共代谢相同点 均属于生物降解作用，能够降低污染物的浓度，代谢速率受有机物本身化学性质，微生物的种类和环境因素影响定义 某些微生物把一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳，从而使污染物被降解，称作生长代谢某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源和能源，该有机物才能被降解，称作共代谢作用对象 单
43、一有机污染物 多种有机污染物生物生长曲线 非线性 线性降解速度 有适应期 没有滞后期碳源与能源 单一有机污染物 多种有机污染物土壤环境化学(一) 土壤概况1. 土壤在生物圈中的作用土壤是自然环境要素的重要组成之一，处于岩石圈最外层对的一层疏松部分，为生物圈提供空间资源和物质资源，也具有同化和代谢外界进入土壤物质的能力，是保护环境的重要净化剂。土壤有机碳是土壤的标志性含物。2. 土壤的组成土壤是由固体、液体、气体三相共同组成的多相体系；土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质为土壤提供了空间支持和无机成分，矿物形成的细小颗粒也对有机质和水分具有吸附作用，促进土壤圈的形成，同时为空气的存在创
44、造了空间；土壤有机质是土壤中含碳有机物的总称，是土壤形成的主要标志，为土壤中的生物提供有机质来源；土壤水分主要来自大气降水和灌溉，是土壤中各种水分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液，是植物养分的主要来源，也是进入土壤的污染物向其他环境圈层迁移的媒介；土壤中的空气组成与大气相似，其存在降低了土壤的密度，也为各种生物生存创造了条件。3. 土壤中空气与大气的区别1) 土壤空气存在于相互隔离的土壤间隙中，是不连续的体系；2) 土壤空气中 CO2 含量比大气中高很多，O 2 含量比大气低，水蒸气含量比大气高，土壤中也含有少量还原性气体，如 CH4，H 2，SH 2，NH 3 等。4. 土壤的国际制粒径分
45、级标准砾石（D2mm） ；砂粒（粗砂 0.22mm;细砂 0.020.2mm） ；粉砂粒（0.0020.02mm） ；粘粒（D0.002mm）(二) 土壤的性质土壤中最活跃的两个组分是土壤胶体和土壤微生物，对污染物在土壤中的迁移、转化有着重要的作用。1. 土壤吸附性1) 土壤胶体的性质：土壤胶体具有巨大的比表面积和表面能，使胶体微粒具有相互吸引凝聚的趋势，表现出凝聚性；胶体微粒具有双电层，内部带负电荷，外部形成正离子层，在土壤溶液中一般带负电荷，微粒之间因为电荷相同而相互排斥，表现出分散性；2) 土壤胶体的离子交换吸附阳离子交换吸附作用：土壤胶体吸附的阳离子可与土壤溶液中的阳离子进行交换，反应
46、如下：交换过程以离子价为依据进行等价交换，受质量作用定律支配，交换能力强弱也受电荷数和离子半径及水化程度影响。离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越大，交换能力就越强；阴离子交换吸附作用：土壤中带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。阴离子的交换吸附比较复杂，可与胶体微粒或溶液中的阳离子形成难溶性沉淀而被强烈吸附。2. 土壤酸碱性1) 土壤酸度根据土壤中 H+的存在方式，土壤酸度可分为活性酸度和潜性酸度两种，土壤的潜行酸度一般比代换性酸度高。A. 活性酸度：土壤的活性酸度使土壤中氢离子浓度的直接反应，又称为有效酸度，通常用 pH 表示；B.
47、 潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性 H+和 Al3+，这些粒子处于吸附状态时不显酸性，通过离子交换所用进入土壤溶液后，可是土壤溶液的 H+浓度增加，使土壤 pH 降低；依据测定土壤潜性酸度所用的提取液，潜性酸度可分为代换性酸度和水解酸度，水解性酸度一般比代换性酸度高。我国南方土壤酸度偏高主要是因为：2) 土壤的缓冲性能土壤的缓冲性能是指土壤具有缓解其酸碱度发生激烈变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物的生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境。土壤的缓冲作用土壤溶液的缓冲作用和土壤颗粒的缓冲作用两部分。土壤溶液的缓冲作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和
48、其他有机酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用；土壤颗粒物的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用，土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。其中，氯离子对碱的缓冲作用最为特殊。在 pH5 的酸性土壤里，土壤中 Al3+有 6 个水分子围绕着，当加入碱类是土壤中的 OH-增多时，氯离子周围的 6 个水分子中，有一两个水分子解离出 H+，与加入 OH-的中和，并发生如下反应：水分子解离出来的 OH-则留在 Al3+ 周围，这种 Al3+很不稳定，相互聚合解离出的离子团增大，解离出的 H+越多，对碱的缓冲能力就越强。3. 土
49、壤的氧化还原性氧化还原反应是土壤中有机物和无机物发生迁移转化，并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位来衡量。(三) 重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制1. 影响因素1) 土壤的理化性质pH：一般来说，土壤 pH 越低，H +越多，重金属被解吸得越多，活动性越强，重金属向生物体内迁移的数量越多；土壤质地：质地黏重的土壤对重金属的吸附力强，重金属的迁移转化能力变弱；土壤的氧化还原电位：还原条件下，重金属易产生难溶性硫化物，氧化条件下，溶解态和交换态含量增加；土壤中的有机质含量：有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤；2) 重金属的种类、浓度以及在土壤中的存在形态；3) 植物的种类、生长发育期；4) 复合污染；5) 施肥；2. 转移方式重金属从土壤中向植物体内的转移方式主要为主动转运和被动转运。3. 植物对重金属污染产生耐性的机制1) 植物根系的作用。植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨
