1、01.量子力学基础知识【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长 =670.8nm，这是 Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s) 2(2s)1 跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 kJmol-1为单位的能量。解：8114.90ms.690s67.c1.c.c34142-1 -0Js 6.ol78.kJmolAEhNs【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下：波长 /nm 312.5 365.0 404.7 546.1光电子最大动能 Ek/10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75作“动能-频率” ，从图的斜率和截距计算出 Plank 常数(h)值、钠的脱出功
2、(W)和临阈频率( 0)。解：将各照射光波长换算成频率 v,并将各频率与对应的光电子的最大动能 Ek 列于下表：/nm 312.5 365.0 404.7 546.1v/1014s1 9.59 8.21 7.41 5.49Ek/1019 J 3.41 2.56 1.95 0.75由表中数据作图，示于图 1.2 中 4567891001234 Ek /10-9J104g-图 1.2 金属的 kE图由式 0khvE推知 0v即 Planck 常数等于 k图的斜率。选取两合适点，将 kE和 v值带入上式，即可求出 h。例如： 193442.7056.086JhJss:图中直线与横坐标的交点所代表的
3、v即金属的临界频率 0v，由图可知，140.36vs。因此，金属钠的脱出功为： 341401962.8WhvJss:【1.3】金属钾的临阈频率为 5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：201hvmv2 181234 493.026.105.60.sJs smkg :1344215126.0.5909.8.Jsskm :【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为 10-10kg，运动速度为 0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为 0.1eV 的中子；（c） 动能为 300eV 的自由电子。解：根
4、据关系式：(1)3421016.2Js6.0mkg.mhmv3412719-1 (2).Js.650kgeV.602JeV 943pT343119(3) 26.0Js 9.0kg.2C0V78mhpeV【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 20kV，计算电子加速后运动时的波长。解：根据 de Broglie 关系式： 343119526.09.02074hhpeVJskgCVm:【1.6】对一个运动速度 c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导： 1vv2hEpm 结果得出12的结论。上述推导错在何处？请说明理由。解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对 立统一和相互
5、制约可由下列关系式表达：/Ehvp式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是 Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式： m知 ，和四步都是正确的。微粒波的波长 服从下式： /uv式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了 /uv，显然是错的。在中， Ehv无疑是正确的，这里的 E 是微粒的总能量。若计及 E 中的势能，则也不正确。【1.7】子弹（质量 0.01kg，速度 1000ms-1） ，尘埃（质量 10-9kg，速度 10ms-1） 、作布郎运动的花粉（质量 10-13kg，速度 1ms-1） 、原子中电
6、子（速度 1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的 10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹：343416.206.01%hJsx mmvkgm尘埃：259. .s花粉：3401316.206.3hJxvkg电子：611. 7.29. %smm 【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为 1000V，电子运动速度的不确定度为 的 10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为： 34119302/06.29.3.8hhxmeVJskgCV
7、:这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约 610m）观察不到电子衍射（用10V电压加速电子） 。解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 991.2610/.260xhpVm:这不确定度约为光学光栅周期的 105 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的 105 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。解法二：若电子位置的不确定度为 106 m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 346281.
8、0.xhJsp:在 104V 的加速电压下，电子的动量为：3119429.0.602054xpmeVkgCVJs:由 p x 和 px 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28135arcinri6.0si4arcn10xopJsm:这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符： 2,logsin,ddxx解：由线性算符的定义： ijijA()A2d,x为线性算符;而dix为线性自轭算符.【1.11】2axe是算符224a的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本
9、征方程）得： 22224axddexx22axaee2222222334xaxaxa axdeee6因此，本征值为 6。【1.12】下列函数中，哪几个是算符2dx的本征函数？若是，求出本征值。3,sinco,sincoxex 解：2xd， 是2d的本征函数，本征值为 1。2dsinx1i,snx是2d的本征函数，本征值为 1。2(co)【1.13】 ime和 s对算符di是否为本征函数？若是，求出本征值。解：iimde， ime所以， ime是算符i的本征函数，本征值为 。而cossnsincosd:所以 不是算符di的本征函数。【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。证：
10、在长度为 l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：2sinnxxl01 n=1，2，3，令 n 和 n表示不同的量子数，积分： 000 0 0 2sisin2siniisin22sinsinsisil ll llxxxddlllxxlllxxllnn :n和 皆为正整数，因而和皆为正整数，所以积分：00lnxd根据定义， nx和 n互相正交。【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为2sinnxxl1,23n式中 l是势箱的长度， 是粒子的坐标 0，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 2 2nhdnxhdnxH(x)-(si)
11、-(cos)8ml8mxll2ill22sn()88nhhxl 即：2nEml（2）由于 x()(),xnc无本征值，只能求粒子坐标的平均值： xlnsixlnsil*lnl* d22d000 lcolxlsixl 120020001 2sinsindll l x 2（3）由于 p,pxnnxc无本征值。按下式计算 px 的平均值:1*0dx22sisidihnlxl20ncos0hl【1.16】求一维势箱中粒子在 1和 2状态时，在箱中 0.49.51ll范围内出现的概率，并与图 1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。解：（a）1sinxxl221sinxxl22sinxxl22si
12、nxxll由上述表达式计算 1和 ，并列表如下：/xl0 1/8 1/4 1/3 3/8 1/22110 0.293 1.000 1.500 1.726 2.000/l0 1.000 2.000 1.500 1.000 0/xl5/8 2/3 3/4 7/8 12111.726 1.500 1.000 0.293 0/l1.000 1.500 2.000 1.000 0根据表中所列数据作 2nx图示于图 1.16 中。图 1.16（b）粒子在 1状态时，出现在 0.49l和 .51l间的概率为：0.521.49llPxd20.5.49sinl xl0512.490.51.49isinl lld
13、lxx0.51.4912si0.nsi.839lll粒子在 2状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 见的概率为：02.0.60.81.00.5152.0 x /2 (x)/l -1 0.0.20.40.60.81.00.5152.0 x/l x /l0.5122.492051.490512.490.51.49051.49sinisin81i40.5.140.9sinsin.llll lllPxdlxdllxxl lll1（c）计算结果与图形符合。【1.17】链型共轭分子 2 2CHCH在长波方向 160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有 4 对 电子，形
14、成8n离域 键。当分子处于基态时，8 个 电子占据能级最低的前 4 个分子轨道。当分子受到激发时， 电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5） ，激发所需要的最低能量为 EE 5E 4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向 460nm 处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：218hchEnml因此：12 1349218846.06092.9120nlmcJskgmp:计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在 abc的三维势箱中，试求能级最低的前 5 个能量值以 h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。解：质量为 m 的粒子在边长为
15、a 的立方箱中运动，其能级公式为：22,8xyznxyzhEna36912 E213=E13=E31E122121E12=E12=E21E1图 1.8 立 方 势 箱 能 级 最 低 的 前 5个 能 级 简 并 情 况13E2126E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一离子中运动的 电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3lnm，根据能级公式22/8nEhml估算 电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值 510.0 比较。H3CNCCCCNCH3CH3HHHHHHHCH3解：该离子共有 10 个 电子，当离子
16、处于基态时，这些电子填充在能级最低的前 5个 型分子轨道上。离子受到光的照射， 电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第 5 和第 6 两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22652188hchhEmlll2 2318193489.02.970.0656.lkgsmJn:实验值为 510.0nm，计算值与实验值的相对误差为 -0.67%。【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 28nhEmR0,12,3n式中 n为量子数， 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6离域 键，取 R=140pm，试求其电子
17、从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：由量子数 n 可知，n=0 为非简并态，|n| 1 都为二重简并态，6 个 电子填入n=0，1， 等 3 个轨道，如图 1.20 所示：014 E图 1.20 苯分子6能级和电子排布22148hcEmR223110813498.090612chkgmsJsmn :实验表明，苯的紫外光谱中出现 ， 和 共 3 个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm 和 263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这 3 个吸收带皆源于 电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好
18、。【1.21】函数 2/sin(/)32/sin(/)xaxax是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数1/si(/)xx和 2/si(/)x都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态） ，根据量子力学基本假设（态叠加原理） ，它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为 123Hxx2Hx21488hhmaa常数所以， x不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。将 归一化：设 x= c，即：22 2000aaaddcxd220sin3sinacxa132x所代表
19、的状态的能量平均值为：0aExHdx 2022sin3sin8a mxhdccaxiix22 23300 0159sinsinsinaa achchxchxdddm a225也可先将 1x和 归一化，求出相应的能量，再利用式2iEc求出所代表的状态的能量平均值： 222404988hhcEccmama213h25ma02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻 4 条谱线的波长分别为 656.47、486.27、434.17 和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数 R 及整数 n1、n 2的数值。21()Rn解：将各波长换算成波数： 165.47m
20、1153vcm282063.n1340947vc由于这些谱线相邻，可令 1， 2,n。列出下列 4 式：22153Rm062233474Rm(1)(2)得：23211530.745064m用尝试法得 m=2（任意两式计算，结果皆同） 。将 m=2 带入上列 4 式中任意一式，得：1978Rc因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：21vn式中， 209678,3,456cm。【2.2】按 Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到 5 位有效数字）和线速度。解：根据 Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地
21、绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：2204nnmerrn=1，2，3，式中， ,nmre和 0分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为 nr时的线速度，电子的电荷和真空电容率。同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：2nhmr将两式联立，推得：20nhre； 20ne当原子处于基态即 n=1 时，电子绕核运动的半径为：201hrme234121196.88.5052.989506JsCJmpkg:若用原子的折合质量 代替电子的质量 ，则：201 852.479hprpe基态时电子绕核运动的线速度为： 210h21934 1.6026.81.850CJsJm :
22、7m【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为 197.40J）？(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：1822.0nEJn式中 n 是主量子数。 第一激发态(n2)和基态(n1)之间的能量差为： 18181812122(.0)(.0).640JJJ原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的
23、谱线的波长为： 81341 8.9764chmssnmE 第六激发态(n7)和基态(n1)之间的能量差为： 18181867122(2.0)(.0).407JJJ所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81346 8.96.94chmssnmE 这两条谱线皆属 Lyman 系，处于紫外光区。（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：E =E -E1=-E1=2.1810-18J而 E 1=1.6410-18J Cu=7.4410-19JE 6 Cu=7.4410-19J所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电
24、子的波长为：2hhpmvE式中 E 为照射到晶体上的光子的能量和 Cu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：341 13118926.205(29.05)(7.0)JspmkgJ 346 1311892. 4(.)(20.)J 【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为120pm的线型分子 2 2CHCH，该分子能否产生吸收光谱。若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为： 2211483.593.593.597HEeVe
25、VeV680Jmol:而 2 2CCH分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：8225498hhlll3421196.0.0Jskgm:9428J51.7mol:显然 8HCE，但此两种能量不相等，根据量子化规则，2 2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，例如用连续光谱代替 H 原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为： 3481234116.0.909.268.5hcJsmsEkg:40nm【2.5】计算氢原子 1s在 0ra和 02处的比值。解：氢原子基态波函数为：03/210rase该函数在 r=a0和 r=2a0处的比值为：003/2103/2
26、201.78aaee而21s在在 r=a0和 r=2a0处的比值为：e27.38906【2.6】计算氢原子的 1s 电子出现在 10rpm的球形界面内的概率。 1naxnaxnaxededc 解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面内的概率为： 1021pmsPd0 02 210 102 23 3 0insinr rp pma aededd 00 12210 200444prrpmaa0 1220pmrare.78那么，氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面之外的概率为 1-0.728=0.272。【2.7
27、】计算氢原子的积分：2210()sinrPrdr，作出 ()Pr图，求 P(r)=0.1 时的 r 值，说明在该 r 值以内电子出现的概率是 90%。解：2210sinrPd2 22 20 01isinr rr rerded 22214rrrde222rrred2221144rrrere根据此式列出 P(r)-r 数据表：r/a0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0P(r) 1.000 0.920 0.677 0.423 0.238 0.125 0.062 0.030 0.014根据表中数据作出 P(r)-r 图示于图 2.7 中：由图可见： 02.7ra时，
28、0.1Pr时， 0.时， .即在 r=2.7a0 的球面之外，电子出现的概率是 10%，而在 r=2.7a0 的球面以内，电子出现的概率是 90%，即： 02.721sin0.9ard012345.0.2.40.6.81.0 P(r) r/a0图 2.7 P(r)-r 图【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为 1/23100exp/sara(a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量；(b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用Hamilton 算符作用于 1s时，若所得结果等于一常数乘以此 1s,则该常数即氢原子的基
29、态能量 E1s。氢原子的 Hamiltton 算符为：22084heHmr由于 1s的角度部分是常数，因而 H与 ， 无关：22201rr将 作用于 1s，有：2221 1084s sheHmrr2 22110184sshermr2221110sss0 0057222 2108 4r raash eer01204smar212008she（r=a 0）所以122004Ea=-2.1810-18J也可用*1sHd进行计算，所得结果与上法结果相同。注意：此式中 24r。将角动量平方算符作用于氢原子的 1s，有： 1202 22 31 1 sinisirashMe =0 1s所以M2=0|M|=0此
30、结果是显而易见的： 2不含 r 项，而 1s不含 和 ，角动量平方当然为 0，角动量也就为 0。通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代人简单计算公式，如： *1822.0nZEJnhMl即可。（b）对氢原子， 1Vr，故：2T1 12sEV(13.6)7.sVee1()27.)13.62TVeV此即氢原子的零点能。【2.9】已知氢原子的2300exp4zprracos，试回答下列问题：(a)原子轨道能 E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩 |=?(c)轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值） 。(
31、e)节面的个数、位置和形状怎么样？(f)概率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。解：（a）原子的轨道能： 181922.0J5.40JE（b）轨道角动量： ()hMl轨道磁矩： 1el（c）轨道角动量和 z 轴的夹角：02oszh， 90（d）电子离核的平均距离的表达式为： *2zzprd0sinzrr（e）令 2zp，得：r=0，r=，=90 0节面或节点通常不包括 r=0 和 r=，故 2zp的节面只有一个，即 xy 平面（当然，坐标原点也包含在 xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分 3/4cos0Y，求得=90 0。（f）几率密度为：022 2301cosrazpe由式
32、可见，若 r 相同，则当 =0 0或 =180 0时 最大（亦可令sin0，=0 0或 =180 0），以 0表示，即： 02301(,8)rae将 0对 r 微分并使之为 0，有：0230rade50012ra解之得：r=2a 0（r=0 和 r=舍去）又因：02|rad所以，当 =0 0或 =180 0，r=2a 0时，2zp有极大值。此极大值为：02330128ame6.4n（g）002522 450116z rraapDrRee根据此式列出 D-r 数据表：r/a0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0D/1a0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175
33、 0.134r/a0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0D/10.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3按表中数据作出 D-r 图如下：02468102.0.5.10.5.2D(r)/a-1 r/a0图 2.9 H 原子 2zp的 D-r 图由图可见,氢原子 2zp的径向分布图有 n-l1 个极大(峰)和 n-l-10 个极小( 节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 r4a 0 处。这与最大几率密度对应的 r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与 n 和 l 有关而与 m 无关，2px、2p y
34、和 2pz 的径向分布图相同。【2.10】对氢原子， 1202131cc，所有波函数都已归一化。请对 所描述的状态计算：(a)能量平均值及能量 3.4eV出现的概率；(b)角动量平均值及角动量 /h出现的概率；(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 /h出现的概率。解：根据量子力学基本假设-态叠加原理，对氢原子 所描述的状态：(a)能量平均值 2213iEcEc2123222113.6.6.6eVeVceV349cc221.5e能量 3.eV出现的概率为21123cc(b)角动量平均值为 22212iMcM1 3112hhhlclcl222c123hc角动量2出现的概率为2
35、31c(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值为 2221132izhhMmcm1230c c角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率为 0。【2.11】作氢原子21sr图及 1sDr图，证明 1s极大值在 0ra处，说明两图形不同的原因。解：H 原子的01231rase02r0223114rassD分析2和 随 r 的变化规律，估计 r 的变化范围及特殊值，选取合适的 r 值，计算出1s和 s列于下表：r/a0 0* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 1.30231()s1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.11 0.070/
36、D0 0.03 0.11 0.24 0.37 0.48 0.54 0.54 0.50r/a0 1.60 2.00 230 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00231()s0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 0.001 - -0/0.42 0.29 0.21 0.17 0.09 0.04 0.02 0.01 0.005*从物理图象上来说，r 只能接近于 0。根据表中数据作 1sr图及 sDr图如下：图 2.11 21sr图和 D1s-r 图【2.12】试在直角坐标系中画出氢原子的 5 种 3d 轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，
37、节面及对称性。解：5 种 3d 轨道的轮廓图如图 2.12 所示。它们定性地反映了 H 原子 3d 轨道的下述性质：(1)轨道在空间的分布： 23zd的两个极大值分别在 z 轴的正、负方向上距核等距离处，另一类极大值则在 xy平面，以核为心的圆周上。其余 4 个 3d 轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中 2分别沿 轴和 y轴的正、负方向伸展， 3xyd, z和 yz的极大值（各有 4 个）夹在相应的两坐标之间。例如， 3xzd的 4 个极大值（若以极坐标表示）分别在 5, 0; 45, 180; 5, 0和 15, 80方向上。图 2.12 3d 轨道轮廓图(2)轨道的节面： 23zd有两
38、个锥形节面（ 22zxy） ，其顶点在原子核上，锥角约 10。另外 4 个 3d 轨道各有两个平面型节面，将 4 个瓣分开。但节面的空间取向不同：3xzd的节面分别为 xy平面（ 0）和 y平面（ 0） ； 3yzd的节面分别为 xy平面（）和 平面（ ） ； x的节面分别是 xz平面（ ）和 平面（ 0） ；而 2xy的节面则分别为 和 （任意）两个平面。节面的数目服从 1nl规则。根据节面的数目可以大致了解轨道能级的高低，根据节面的形状可以了解轨道在空间的分布情况。(3)轨道的对称性：5 个 3d 轨道都是中心对称的，且 23zd轨道沿 轴旋转对称。(4)轨道的正、负号：已在图中标明。原子
39、轨道轮廓图虽然只有定性意义，但它图像明确，简单实用，在研究轨道叠加形成化学键时具有重要意义。【2.13】写出 He 原子的 Schrdinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s) 1(2p)1 的轨道角动量和轨道磁矩 .解：He 原子的 Schrodinger 方程为：222101201844heeEmrr :式中 1r和 2分别是电子 1 和电子 2 到核的距离， 是电子 1 和电子 2 之间的距离，若以原子单位表示，则 He 原子的 Schrodinger 方程为：21121Er用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子 2 对电子 1（1 和 2
40、互换亦然）的排斥作用归结为电子 2 的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果） 。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子 1 在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述 Schrodinger 方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。(2)既然电子 2 所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子 1 的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了 个核电荷，使电子 1 感受到的有效电荷降低为 e。
41、这样，Schrodinger 方程能量算符中的吸引项就变成了2r，于是电子1 的单电子 Schrodinger 方程变为：2111Er按求解单电子原子 Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数 1()及相应的原子轨道能 1E。上述分析同样适合于电子 2，因此，电子 2 的 Schrodinger 方程为：21Er电子 2 的单电子波函数和相应的能量分别为 2和 2。He 原子的波函数可写成两单电子波函数之积：12,:He 原子的总能量为：12EHe 原子激发态 sp角动量加和后 L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：2LhM1cc【1.14】写出 Li2+离子的 Schrding
42、er 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子 1s 态的波函数并计算或回答：(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离； (c)1s 电子几率密度最大处离核的距离；(d)比较 Li2+离子的 2s 和 2p 态能量的高低；(e)Li 原子的第一电高能(按 Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。解：Li 2+离子的 Schrdinger 方程为：220384heEr方程中， 和 r 分别代表 Li2+的约化质量和电子到核的距离； 2， 和 E 分别是 Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h 和 0分别是 Planck 常数和真空电容率。方括
43、号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。Li2+子 1s 态的波函数为：012317rase（a）0 0662221337184rraassDee06213008rasdrra又 03rr1s 电子径向分布最大值在距核a处。（b）*1srd062237sinraed063007ra43210a（c）062137rse因为21s随着 r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为 0 的方法求其最大值离核的距离。分析 s的表达式可见，r0 时 06rae最大，因而21s也最大。但实际上 r 不能为 0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是 r 趋近于 0 时 1s 电子的几率密度最大。（d）Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以 2s 和 2p 态简并，即 E2s=E2p。（e）Li 原子的基组态为(1s) 2(2s)1。对 2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：22(30.85)1.6.7seVeV根据 Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：I1=-E2s=5.75eV【2.15】Li 原子的 3 个电离能分别为 I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算 Li 原子的 1s电子结合能.解：根据电子能的定义，可写出下列关系式：
