1、结 构 化 学 实 验,南京航空航天大学 材料科学与技术学院 2012-10-29,实验项目,一、目的要求,了解磁介质在磁场中的磁化现象；测定物质的摩尔磁化率，推算分子磁矩，估计分子内未成对电子数； 掌握古埃 (Gouy)磁天平测定磁化率的原理和方法。,二、实验原理,1.1 物质在外磁场H作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化而感应出一个附加磁场H，该现象称为磁介质的磁化。物质被磁化的程度用磁化率表示，而 、H、H的关系为：,1、摩尔磁化率和分子磁矩,1.2 称为物质的体积磁化率，简称磁化率，表示单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。,1.3 化学上常用摩尔磁化率M表示磁化程
2、度，它与的关系为：,1) 物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，即它的分子磁矩 m = 0。当它受到外磁场作用时，内部会产生感应的“分子电流”，相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。这种物质称为反磁性物质，如Hg、Cu、Bi等。它的M称为反磁磁化率，用反表示，且反0。,1.4 物质在外磁场作用下的磁化现象有三种：,2) 物质的原子、离子或分子中存在自旋未成对的电子，即它的分子磁矩 m 0，这种物质称为顺磁性物质，如Mn、Cr、Pt等。表现出的顺磁磁化率用顺表示。但它在外磁场作用下也会产生反向的感应磁矩，因此它的 M 是顺磁磁化率与反磁磁化率之和。因顺反，所以对于顺磁性物质，可以认为
3、M=顺，其值大于零，即M 0。,3) 物质被磁化的强度随着外磁场强度的增加而剧烈增强，而且在外磁场消失后其磁性并不消失。这种物质称为铁磁性物质。,1.5 对于顺磁性物质而言，M与分子磁矩m关系可由居里郎之万公式表示：,式中NA为阿伏加德罗常数（6.0221023 mol1），K为玻尔兹曼常数(1.381E-16 erg/K )，T为热力学温度。,1.6 分子磁矩m 由分子内未配对电子数n 决定，其关系如下：,1.7 求得n值后可以进一步判断有关络合物分子的配键类型。,2. 摩尔磁化率的测定,2.1 用古埃磁天平测定物质的磁化率时，将装有样品的圆柱形玻璃管悬挂在分析天平的一个臂上，使样品底部处于
4、电磁铁两极的中心，即处于磁场强度最大的区域，样品的顶端离磁场中心较远，磁场强度很弱，整个样品处于一个非均匀的磁场中。由于沿样品轴心方向z存在一磁场梯度，故样品沿z方向受到磁力dF的作用:,式中：-体积磁化率A-柱形样品的截面积H-磁场强度,2.2 若不考虑样品管周围介质和的影响，积分得到作用在整个样品管上的力为：,0-空气的体积磁化率,0很小,可以忽略,在古埃法中利用天平间接测量F值。设WE为空样品管在有磁场和无磁场时的称量值的变化，WF为装样品后在有磁场和无磁场时的称量值的变化，则,式中M为莫尔氏盐的摩尔质量(g.mol-1) (NH4)2SO4FeSO46H2O,磁场强度H可由特斯拉计测量
5、。也可用已知磁化率的莫尔氏盐标定。,二、实验步骤,见实验指导书。,实验2、分子的电子光谱和分子结构的测定,紫外可见吸收光谱法分析法,光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成)白光：由各种单色光组成的复合光,一、概述,白光,紫,绿,红,橙,蓝,青蓝,青,黄,光的互补示意图,白光,白光,表2-1 物质颜色和吸收光颜色之间的关系,二、紫外可见吸收光谱分析法,13.6nm,200nm,380nm,780nm,远紫外区 （真空紫外区）,近紫外区,可见光区,紫外光谱(Ultraviolet spectroscopy, UV)是吸收光谱. 通常说的紫外光谱的
6、波长范围是200-380 nm, 常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域, 包括400-780 nm的波长区域. 低于200 nm的吸收光谱属真空紫外光谱, 要用专门的真空紫外光谱仪测试.,2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线,E = E2 - E1 = h 量子化；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，吸收曲线测吸光度与吸收波长之间的关系。,M + h M *,基态 激发态 E1 （E） E2,吸收曲线的讨论：,（1）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线
7、形状相似，max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一. （4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大，所以测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。,3.紫外-可见吸收光谱与电子跃迁的关系,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即
8、E Ee + Ev + Erevr,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,能级跃迁,吸收光谱与电子跃迁,1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n , 跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能
9、量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm,乙烷max为135nm。, n 跃迁所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n *跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。,n n , 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯*
10、跃迁的为162 nm，max为: 1104 L mol-1cm-1。, n 跃迁需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol-1cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在，同时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm,max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。,生色团与助色团,生色团：最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键等不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基-CN等。 助色团：有一些
11、含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,红移和蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,4. 定性和定量分析依据,（1）定性分析依据：可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。 （2）定量分析的依据：根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。 Alg(I0/It)= b c,
