1、1无机化学习题参考答案第一章 1.4解：（1）H 2O2 （2）S 2O322C3vC（3）N 2O (NNO 方式) （4）Hg 2Cl2 v hD（5）H 2C=C=CH2 （6）UOF 4 C5v2dD（7）BF 4 （8）SClF 5 T 4v（9）反-Pt(NH 3)2Cl2 （10）PtCl 3(C2H4) h 21 B(CH3)3 和 BCl3 相比，哪一个的 Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3 为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的 Lewis 酸性强。（BCl 3 易水解； B(CH3)3 不溶于水，在空气中易燃）2BH 3 和 BF3 都可和(CH 3)2NP
2、F2 生成加合物，在一种加合物中，B 原子和 N 相连，另一种则和 P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。PFFH3CCH3N PFFH3CCH3NB BH3F3(该题可参考史启桢等翻译的“无机化学“, 作者 Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第 5 章的相关内容)3. 无水 AlCl3 可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6 配位） ，失去 Lewis 酸性4. 吸水后失效 的 AlCl3 有什么方法可以脱水?因为 Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能
3、在HCl， NH4Cl，SOCl 2 等气氛下加热脱水。 （只能加强热生成 Al2O3 后，用高温下用加 C 和 Cl2 用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了） 。第二章 2.1 解：2Ni2+ d8 组态 Pt2+ d8 组态第四周期（分裂能小） 第六周期（分裂能大）PNiCllPtClCl PtCllPtrans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型）只有一种结构 （P 代表 PPh3）2.2 解（1）MA 2B4 （2）MA 3B3MAABB MABBMABB MAABBtrans cis fac(面式) mer(经式)D4h C2v C3v C2v=0 0 0 0facmer2.
4、3 Co(en)2Cl2+D2h C2 光活异构体 C2Co(en)2(NH3)Cl2+3ClNH3 ClNH3Cl3Ntrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+NH3NH3Cll ClNH3l3 ClNH3ClNH3ClClNH33trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+ Ru(bipy)32+ 手性分子D3 D3PtCl(dien)+ClNNdien HNC22CH2NH222基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用 BaCl2 溶液滴入，有白色沉液出现的为Co(NH 3)5BrSO4，或分别加入 AgNO3 溶液，产生浅黄色沉淀的为Co(NH 3
5、)5SO4Br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl）的为前者（摩尔比为 2：1） ，产生大量沉淀（2molAgCl）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2：3（3）Co(H 2O)4Cl2+顺式 C2v、反式 D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或 Raman 光谱不同。42.6 8 个 CN 基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是 12 面体（D 2d 点群） ，实验证明是四方反棱柱。2.7 根据 HSAB 的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属
6、变软，反之亦然，CN 是软配体，NH 3 是硬配体。桥连配体 NCS 中 S 比 N 软，因此分子结构为：(H3N)5CoNCSCo(CN) 52.8 同上题，桥连配体 NC 中 C 比 N 软，因此，分子结构为：Co(NH3)5NCCo(CN) 52.9 AgO 晶体中的 Ag()实际上是 Ag()和 Ag()混合而成，d10 的 Ag(I)为 sp 杂化，直线型d8 的 Ag() 倾向 dsp2 杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。COL ICSD Collection Code 202055DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1,
7、 1989NAME Silver(I,III) oxide - tetragonalFORM Ag O= Ag OTITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III) oxide Ag OREF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 65 (1986) 225-230REF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 68 (1987) 380AUT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerPCELL a=6.883(
8、3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0V=432.2 Z=16SGR I 41/a Z (88) - tetragonalCLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)PRS tI32ANX ABX2PARM Atom_No OxStat Wyck -X- -Y- -Z- -SOF-Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)WYCK f d cITF Ag 1 U=0.
9、0168(8)ITF Ag 2 U=0.0058(6)ITF O 1 U=0.0066(4)5REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C 4vNO（2）Co(PPh 2Me)2(NO)Cl2PPCl NOl ClClPNO NOClPCl PPClPCl NOC2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）Fe(CO) 4(CN)CNCNC2v C3v（4）Ni(PPhMe 2)2Br3BrBrPP PBrBrPBrBrrPBr PrC2v Cs D3h（5）Ru(PPh 3)
10、3Cl26ClClPP PClPCl P PCl PPlD3h Cs C2v（6）VOCl 42 ClOl ClClCl OCl llC3v C2v7第三章习题3.1 3-6Fe(CN) 3+26Fe(HO)为 d5，CN 强场配体 H2O 为弱场配体3+ 为 LS 为 HS-6e() 3+6e()有一个未成对电子 有五个未成对电子d8 Ni(CN)42 NiCl42CN 强场 LS Cl 弱场 HS平面四方 四面体3.2 Ni2+为 d8 组态第四周期Pt2+ 为 d8 组态，第六周期按照 g 为金属离子的性属，周期数越高，g 因子越大fPt 2+的 g 因子大于 Ni2+的 g 因子。(
11、PtCl42) (NiCl42)分裂能大，容易形成平面四方构型， 小，则为四面体构型3.5 （1）2p 1 L=1， ， 基谱项 2P12S（2）2p 2 L=1， S=1， 基谱项 3P（3）2d 1 L=2， ， 基谱项 2D（4）2d 3 L=3， ， 基谱项 4F32S（5）3d 5 L=0， ， 基谱项 6S5（6）3d 9 与 3d1 类似 L=2， ， 基谱项 2D123.6 CoF63中，Co 3+的电子组态为 d6，高自旋（弱场配体）在 TS 图中，允许在跃迁是 5T2g5Eg，只有一个吸收带。3.7 107cm198cmB8Cr(H2O)63+中 Cr3+为 d3 组态从
12、TS 图上得到：可能的两个允许跃迁为 4A24T2 4A2 10/176/981.B在横轴上找到 19.2 的点，作垂线与 4T2 和 4T1 分别相交于 E/B=28.5 和E/B=19.5 两点。E 1/B=28.5 E1=28.5918=26200（cm 1）E2/B=19.5 E2=19.5918=17901(cm1)3.8 （1）LS Rh(NH3)63+ d6 组态 强场 1A1g（2）Ti(H 2O)63+ d12T2g（3）Fe(H 2O)63+ d5 HS，弱场6A1g3.9 CrL6 d3 LMCT 光谱（a） 4A2g 4T2g(4F)（低能量峰）4A2g 4T1g(4F
13、)（高能量峰）（b） en ox2 F 配位场强度减弱F的配位场强度最弱，在 T-S 图中偏左，有可能得 4A2g 4T1g(4P)的跃迁3.10 Mn2+为 d5，H 2O 为弱场配体d5 弱扬，基谱项为六重态的 6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为 d3，弱场允许的电子跃迁有 4A2 4T1，4A 2T 1，吸收光谱在能量较低的可见光区，有色。3.11 d2 组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +69CrO44， MnO43，FeO 42和 RuO42，四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO 42的
14、 最大，CrO 44的 最小。tt（2）FeO 42有最短的 M 0 键，Fe() 离子半径最小r Fe() Cl- (2) . trans-PtCl2(PR3)2 反位效应 PR3Cl- PtCll Cll PtCll ClPR3 PtClPR3ClPR3PR3 P3trans- -反位效应 PR3Cl(3)py Cl-Cl- NH3NH33 NH3PtCllPt3ClPt py py2+ +11 反位效应 Cl NH3py4.5 速率=k 1Au(dien)Cl2+k2Au(dien)Cl2+Cl* 取代反应中存在两种机理前一项表示 SN1 反应，即单分子反应的离解机理，后一项表示双分子取
15、代的缔合机理。注：k 1 通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1) ClNN ClN ClN ClNN+2 S l* *S l*-S -Cl +2 + +2（2） ClNN ClN ClNN+2 l* *l*- -Cl -+ +24.6 活性逐渐减小2+2+3+3+3+66666Mn(HO) i() Ir(H) Rh() o(H)d5(HS) d8 d6(LS) d6(LS) d6(LS)12第 5 章习题5.1 o250C3 43B(OCH)+4NaaBH+NOC 25()O264FF 由 B2H6 再制备其它高级硼烷和衍生物例： o120C4102B+ o41055 H3 262122N
16、aNa 5.2 (n+x)中的 x 骨架电子对数(1) B5H9 B5H5+4 2 5+2(2) B5H11 B5H5+6 3 5+3(3) 3 3+3-138-13+(4) Na2B10H10 1 10+12-10(5) C2B4H6 B6H6+2 1 6+1(1 个 C1 个 B+1 个 e)(6) C2B4H8 B6H6+4 2 6+25.3 B4H10 B4H4+6 n+3 蛛网式4 个 3c2e BHB 8e1 个 BB 2e2 个 BH2 8e2 个 BH 4e22eB5H9 B5H5+4 n+2 巢式4 个 3c2e BHB 8eBHBHHBHBHHHHHBBBHB131 个 3
17、c2e BBB 2e5 个 BH 10e2 个 BB 4e24eB5H11 B5H5+6 n+3 开式2 个 3C2e BBB 4e3 个 3C2e BHB 6e2 个 BH 4e3 个 BH2 12e26e5.4 n+1 闭式210BHn+2 巢式（开式）-2n+3 蛛网式10参看表 5.4, B 原子个数为 10 的横排5.6（1）1,5C 2B3H5n+1 闭式（2）1,2C 2B4H6n+1 闭式HHHBBHHB BHBHHCBB BCBCBBC14（3）2,3C 2B4H8n+2 开式（4） -13+2-48CpoBHn+3 网式问题：H 的位置Co3+或 Co+? B4H8 n+2面 顶 棱F + V = E + 25.7 AS4 类 P4 四面体 4+4 = 6+2三枝柱 5+ 6 = 9 + 246TeC8H8 立方烷 6 + 8 = 12 + 2BCBBBBCo
