1、背景：拉曼散射是印度科学家 Raman 在 1928 年发现的，拉曼光谱因之得名。光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于 1899 年进行了研究。但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。因这一重大发现，拉曼于 1930 年获诺贝尔奖。拉曼光谱能反映物质疯子的微观结构，因此自从被发现后逐渐成为一种分析物质结构的有力工具。但是由于
2、拉曼光谱的信号强度不高，单色性也不好，致使拉曼光谱在很长一段内没有能得到很好的利用。20 世纪 60 年代激光技术的兴起为拉曼光谱提供了性质优良的光源，以及光电讯号转换器的发展才给拉曼光谱带来新的转机。2 世纪 70 年代中期，激光拉曼探针的出现，给微区分析注入活力。20 世纪 80 年代以来，国际上一些仪器公司相继推出拉曼探针共聚焦激光拉曼光谱仪，虽然入射光的功率很低，但是检测的灵敏度得到很大的提高。20 世纪 90 年代后期，纳米科技与纳米技术的发展为拉曼光谱的研究和应用注入了新的活力。拉曼光谱的应用范围遍及化学，物理学，生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析，高度定量分析和测定分子结构都
3、有很大价值。一直到现在对拉曼光谱的研究始终是国际上的一大焦点。拉曼散射的理论解释：拉曼光谱产生的机制和荧光现象不同，实际上他并不吸收激发光，因此不能用实际能级来解释，我国著名院士黄昆和德国著名科学家玻恩用虚的上能级概念说明了拉曼效应。如图 1 所示，假设散射物分子的作用引起的极化看作是虚的吸收，表述为基态的电子跃迁到一个虚态，虚态能级上的电子立刻跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线。频率与入射光频率 相同的谱线被称为瑞利散射；频率对称分布在0v两侧的谱线或谱带 即为拉曼光谱，其中频率变小的
4、谱线 又称为斯托克斯0v0v0v线，频率变大的谱线 又称为反斯托克斯线。 称之为拉曼频移，只与分子本身的v结构有关。光既有波动性又有粒子性所以拉曼散射对应着两种解释方法：经典电磁理论解释和量子（粒子）理论解释。经典电磁理论：光波电场与物质分子相互作用，使分子产生振荡的感生电偶极矩，该振荡的感生电偶极矩作为辐射源，产生瑞利散射和拉曼散射。当入射光不是很强时，感生电偶极矩与分子极化率以及电场强度之间的关系近似为：为分子极化率，一般是各向异性的，是原子坐标函数。也称介电张量。PE一般介电张量表示形式为：xyxzzxyz电偶极矩可表示为：xxyxzxy yzzxyzzPE假设单色光照射，电场表示为：
5、为光的频率00cos2Evt由分子振动所引起的极化率的变化，可以通过将极化率的每一分量按简正坐标展开为如下的泰勒级数 2001() .ij ijijij kklkllqq式中 、 是振动频率为 、 振动的简正坐标。若令 ，为平衡位kql kvl 0ij置的极化率。为平衡位置，单位核位移引起的极化率变化对于谐振性近似，只保留一0ijkka级项，并且只考虑第 K 个振动简正模 ，则：kq0kkaq在简谐振动条件下， 的时间依赖关系为：k 00coscs2kktvt则介质或分子极化由 可得：介质或分子极化简化为：PE000 00000 0(cos2)cso2s11()cos2()kk kk kPaq
6、vtvtEatt aqEvt最后三项分别为瑞利散射谱线，反斯托克斯谱线和斯托克斯谱线。所以感生电偶极子产生了三个频率成分：同频率的为瑞利散射谱线，频率减小的为斯托克斯谱线，频率增大的为反斯托克斯谱线。结论：按经典辐射理论，光与分子相互作用，分子极化后将有三种频率的电磁辐射。其中 是产生的瑞利散射，它与入射光同频率， 和 分别是分子振动简正模0v 0kv0kv的反斯托克斯和斯托克斯拉曼散射，其拉曼位移为： kq 等于分子、原子振动的频率，拉曼位移只与分子自身的结构有关，而与入射光的频率无关。拉曼散射的半经典量子理论：单色光与分子相互作用所产生的散射现象可以用光量子（粒子）与分子的碰撞来解释。频率
7、为 的单色光可以看作是具有能量为 的光粒子，光子与分子相互作用时，发0v0hv生两种碰撞：弹性碰撞、非弹性碰撞。弹性碰撞：光子与分子之间不发生能量的交换，光子仅仅改变其运动方向，频率不发生变化即为上面所说的瑞利散射。非弹性碰撞：光子不仅改变其运动方向，光子与分子之间还发生能量的交换，频率发生了变化。当能量从光子传递给分子转化为分子的振动或转动能时产生的谱线即为斯托克斯谱线；当能量从分子转化为光子能量时产生的谱线即为反斯托克斯谱线。每种物质的拉曼谱线可以有若干对而且总是成对出现的，每一对拉曼谱线对应于物质的某两个能级之间的差值。1、量子理论依据量子散射理论，光量子与分子的非弹性碰撞过程用薛定鄂方
8、程描述式中 H0是光子和分子不存在相互作用时候的哈密顿算符，H 是光子与散射分子体系相互作用算符（微扰）， 是有微扰存在时系统的波函数。设非微扰时光子分子体系的本征函数为 ，则有微扰时的本征函数可表述为an(t)是时刻为 t 此微扰体系处于第 n 个非微扰本征态 的几率振幅。（3317）代入（3316） 两边同乘 并对所有变量积分得后式是非微扰本征函数所确定得相互作用能量算符得矩阵元，E n ，E m是非微扰本征状态得本征值，即分子体系本征能量与光子能量之和。因此体系处于初态（a）,中间态（b），和终态(c) 的几率振幅的导数为初始时 ， ，设时间范围足够短， 几率状态不发生明显变化，即，则由
9、（3319）式中第二项得代入（3319）第三项得上式对时间积分并代入初始条件（ ， ）得所考虑的时间内 变化很少，但远大于光波的振动周期， ，即 ,因为所以单位时间内系统由本征状态 a 到本征状态 c 的跃迁几率只有当E c=Ea时上式不为零。设散射前后分子的能量分别为 和 入射光子和散射光子的能量为 h 0和 h，如图 333 所示。则 Ec= +h,E a= + h 0,由E c=Ea得当 时， ，反 stocks 线； 时, ，斯托克斯线。因为粒子数分布 N ,即低能级分子数多，所以从低能级向高能级跃的 stocks 谱线得强度高于反斯托克斯线的强度。既然体系状态分成若干分立的能级，那么
10、对于 N 个分子的体系，其第 h个振动能级上的粒子数，在平衡状态时候服从玻尔兹曼分布。所以，由该体系产生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光强必然不同。二者强度之比为： 其中 是激发光的频率， 是振动频率，h 是 Planck 常数，k 是Boltzmann 常数，T 是绝对温度.2、选择定则、拉曼活性因为 ， ， ，所以 只有当 n=m 时上式第一项不为零，这就是瑞利散射项：只有当 n= 时第二项为零，这就是线性谐振子的拉曼散射项。由此得到线性谐振子的拉曼散射选择定则：完全相似的讨论可用于刚性转子的拉曼光谱的转动选择定则：显然只有极化率对简正坐标的导数不为零时上式第二项不为零，由此得到振动具有
11、拉曼活性的判据: 振动分子的极化率对简正坐标的导数不为零的简正振动具有拉曼活性。经典理论中提到的振动 的拉曼活性问题 , 在半经典的量子理论中就是体系第 h 个振动的跃迂矩阵元是否为零的问题,这也就是通常所说的量子跃迂选择定则。在量子力学中,从体系波函数和力学量的对称性质就可以直接得到某个振动的具体选择定则，从而决定该振动是否是拉曼活性的,无须像经典理论那样 , 为判断拉曼洁性需经繁复的计算。(三)其它拉曼散射效应1、共振拉曼效应当激发光的能量接近或等于散射分子的某个电子吸收带的能量时，某些拉曼线强度显著增大，甚至可增大 倍。在共振拉曼散射时，激发线的能量正好等于一个电子跃迁所需要的能量。共振
12、拉曼散射的斯托克斯过程和反斯托克斯过程用图表示如下：正常拉曼散射、电子拉曼散射和共振拉曼散射图2、电子拉曼散射电子拉曼跃迁发生在两个电子能级之间，如上图所示。普通样品中电子能级间隔较大，因而入射光频率必须很大，不易观察到电子拉曼跃迁。目前在稀土离子和过渡金属离子单晶的低能级电子态观察到了电子拉曼跃迁。3、非线性激光拉曼效应受激拉曼效应：当入射光功率超过某一阈值时，某些散射谱线的强度增加，线宽变窄，具有和激光同样好的方向性，成为受激光谱线。逆拉曼散射效应：在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光产生的吸收线。其反斯托克斯线的吸收率比斯托克斯线的吸收率更大。超拉曼散射效应：当入射激光足够
13、强时，出现 , 拉曼散射线，该过程属三光子过程：吸收 2 个 光子，发射一个光子 ( )。该谱线通常很弱。拉曼诱导克尔效应：强激光 入射时光学介质将感生双折射，当同时用频率为 的探测激光照射介质时，若（ - ） （拉曼线频率），则双折射最大。相干反斯托克斯拉曼效应和相干斯托克斯拉曼效应：均为 3 光子过程，如下图所示。前者是 2 - ,后者是 2 - 过程。相干反斯托克斯拉曼散射 相干斯托克斯拉曼散射拉曼散射的偏振态和退偏度1、偏振态对于某一个空间取向确定的分子,入射光为偏振光所引起的拉曼散射光也是偏振光，但是，散射光的偏振方向与入射光偏振方向不一定一致,它们之间的具体关系由微商极化率张量具体
14、形式决定。分子的微商极化率张量 的具体形式由该分子所属的对称变换性质决定。所谓对称变换是指经该变换所代表的操作( 如旋转、反演等),经过这些操作分子与自身重合。微商极化率可用矩阵表示,一般情况下,它是实对称矩阵 , 即 的各个分量 均为实数。并且满足等式 ，矩阵形式表示就是：2、退偏度拉曼散射的退偏度：当电磁辐射与一系统相互作用时，偏振态常发生变化，这种现象称为退偏。在拉曼散射中，散射光的退偏往往与分子的对称性有关。散射平面：入射光传播方向和观测方向组成的平面，当入射光为平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成 角时，定义退偏度为 ；当入射光偏振方向垂直于
15、散射平面时，定义退偏度 即：光强 I 左上标表示入射光电矢量与散射平面的关系， I 的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。当入射光为自然光时，退偏度为： 例如，入射光沿直角坐标的 z 轴入射，沿 y 方向观测时，几种退偏度的情况。退偏度与散射面示意图（1）当入射光沿 x 轴方向偏振时，散射平面为 y-z 平面，其退偏度为（2）当入射光沿 y 方向偏振时，退偏度为：（3）当入射光为自然光时，退偏度为：显而易见 ,退偏度可以用微商极化率张量 中各元素 二次乘积的空间平均值来表达，对于无规取向的分子 , 有：的其它分量的二次乘积的空间平均值为零。上面各等式中的 称为平均极化率，是“平 均”极化
16、率的一种度量， 称为各向异性率，是极化率各向异性的度量。这两个量在坐标转动时均保持不变 , 它们的具体表达式分别为：由此可得，入射光为平面偏振光时入射光为自然光时：测量退偏度可以直接判断散射光的偏振状态和振动的对称性。例如：时 完全偏振时 完全退偏时 的值在 0 和 3/4 之间, 的值在 0 和 6/7 之间，这时散射光是部分偏振光。由于退偏度与微商极化率相联系，并且微商极化率具体形式由分子及其振动的对称性质决定，因而退偏度也反映了分子和振动的对称性质。测量退偏度是区分振动对称性质的一个有力方法, 例如,假设某振动拉曼线的返偏度为零 , 则可断定该振动必对称振动。根据以上讨论的拉曼光谱基本原
17、理,一方面可以在分析分子结构及其对称性的基础,推测出该分子拉曼光谱的基本概貌,如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；另一方面,我们又可以从实验上确切知道谱线的数目的每条线的波数、强度及其应自对应的振动方式（为此有时需辅以红外光谱等手段）。上述两个方面工作的结合和比对,使得人们可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。在拉曼光谱基本原理讨论中,除了分子结构和振动方式以外,并没有涉及分子的其它属性,因而可以推断出:同一空间结构但原子成分不同的分子,其拉曼光谱的基本面貌应是相同的。人们在实际工作中就利用这一推断,把一个结构未知的分子的拉曼光谱和结构己知的分子的拉曼光谱进行比对,以确
18、定该分子的空间结构及其对称性。当然,不同分子的结构可能相同,但其原子、原子间距相互作用等情况还是有很大差别的,因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同的。每一种分子都有其特征的拉曼光谱,因此利用拉曼光谱 也可以鉴别和分析样品的化学成分。外界条件的变化对分子结构和运动会产生程度不同的影响,所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应。表面增强拉曼散射（SERS）光谱简介：将激光拉曼光谱应用到表面科学研究领域中所发现的异常表面光学现象被称之为表面增强拉曼散射。当待测分子吸附在粗糙金属表面上时，其拉曼信号与非吸附状态相比能够被放大大约几百万倍；当待测分子吸附在粗糙度达到纳米级别的金属表面时，
19、其拉曼信号与非吸附状态相比能够被放大到万亿倍。由此可见，SERS 在单分子检测方面有着巨大的应用前景。在 1974 年的时候，英国南安普顿大学的教授等人将原本表面非常光滑的银电极经过化学粗糙化之后，用于检测吸附在银电极表面的吡啶分子时，得到被大大增强的拉曼散射光谱。当时他们认为产生高强度的拉曼信号的原因是粗糙化的银电极表面可以吸附更多的吡啶分子。而经过一番详细的实验和计算后得出这样的结论：拉曼信号强度的增加远远超过了电极表面粗糙化使吸附分子数目的增加所能达到的效果，他们认为这是一种新的现象并将这种拉曼信号异常的现象称为表面增强拉曼散射。在 SERS 的发展过程中也出现了重要的三个难点：一 、不
20、是所有的金属都具有 SERS 增强活性；二 、金属表面必须粗糙到纳米尺度后才具有 SERS 活性，因此全面的认识 SERS 不仅是表面科学，而且是纳米科学的重要问题，制备有序的纳米结构基体有利于 SERS 理论模型的建立和探索；三 、至今为止，还没有得到所有人认可的完整理论可以解释 SERS 现象。理论模型的建立于 SERS 理论的研究仍然是学术界的热点之一。表面增强拉曼散射光谱原理：在最初发现 SERS 现象的一段时间里，为了解释产生表面增强拉曼散射的原因，科学家花费了大量的时间和精力。拉曼光谱中散射峰的强度与分子感应偶极矩 P 的平方成正比，而分子的感应偶极矩 ，其中 表示分子的极化率张量
21、， 表示作用在分子上的PE E电场强度。因此拉曼信号的增强要么来源于分子极化率张量的增加要么来源于作用在分子上的电场的增强。根据以上的分析，科学家们认为表面增强拉曼散射有以下两种不同的机理：一是电磁场增强机理，二是化学增强机理。电磁场增强机理针对电场强度 的增强而言，化学增强机理针对分子极化率张量 的增加而言。而在两者之中电磁场增强是起决定性作用的。只有当吸附分子与基底相距很近时，才有明显的化学增强效应。电磁场增强机理：为了研究 SERS 的电磁场增强机理，建立了几种模型来说明。包括避雷针效应、平滑表面的镜像场模型、表面等离子体共振模型。在这几种模型中，表面等离子体共振模型是得到最多人认可的一
22、种电磁场增强模型。在平滑的优良导体表面存在着被称作表面等离子体的一种电磁共振，这种表面等离子体共振无法在空气或真空中被平面直接激发。但是把这些金属的表面进行一定地粗糙化处理使之表面有一定的粗糙度或有一定曲率的时候，金属表面的等离子体就被限制在这些特殊的几何外形的部分区域内，称之为局域表面等离子体（LSP） ，LSP 具有不连续的特性并且依赖于金属表面微观结构的尺寸和形貌。LSP 能够与一定波长的入射光产生共振而激发，并且还可以不用考虑常见的波矢匹配问题。LSP 被入射光激发后，能够极大地增强金属表面的局域电场，因而入射光和拉曼散射光的电场都被放大了很多倍。拉曼散射光的强度的增强值大约与电场强度
23、的四次方成正比例，所以稍稍地增加金属表面局域电场就能使拉曼散射光强度增强很多。电磁场增强模型又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。如图所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的处，以频率为 0 的平面波照射，分子偶极子会产生频率为 的拉曼散射，r其偶极矩为： (2-1
24、) ),(),(00rErPP这里的 是分子的拉曼极化率而 包括两部分：(2-2),(),(),( 000rrrELMiP 其中 是入射场的场强， 是用 Lorenz-Mie 理论计算获得的散射场场强。在iELM观察点 处与拉曼散射相关的电场由下式给出r(2-3),(),(),(rErrEscdipR其中， 是球形颗粒不存在时振荡偶极子 发射的场， 是由球形颗粒产生dipE Psc的必须满足频率 的边值问题的散射场。拉曼散射的强度 是远场振幅 的平方：RIRE，增强因子 G 定义为 ，其中 是在金2/)exp(,(limrikrEIRkrR 0RI0RI属球形颗粒不存在时的拉曼强度。那么在小颗
25、粒的限制下，增强因子可由下式给出：纳米颗粒表面增强散射示意图(2-4)230303303 )(1/()1/()( inrgarigaringaiG 这里的 指入射场在 处的偏振态，也就是 ， ，gi iEi0,r/和 g0 是表达式 在 和 0 处的值，其中 是胶体颗粒与周围物21质的复合介电函数的比值。当分子在金属球表面上 且入射和散射光场的偏振方向与散射平面ar即垂直时，增强因子将由下式给出：(2-5)2004215gG当 Re()等于-2 时，g(或 g0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G 主要决定于 gg0 项，方程(2-5)将变成(2-6)28g于是根
26、据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时，就可以得到强的 SERS 信号，在这种情况下， G 的值将与 成正比41式中的 和 分别为 和 。ReIm当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则(2-7)20)1(gG于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到 SERS 效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长 （2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的SERS
27、、入射光角度以及分子偶极矩定向对 SERS 强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，由此产生的 SERS 或共振 Raman 光谱有着很大的差别。原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明 SERS 效应不可能排除分子化学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。镜像场模型：镜像场模型假定金属表面是一面理想的镜子，吸附在金属表面的分子为一振动电偶极子，它在金属内部
28、感应出“镜像”来。偶极子发射拉曼散射光时，它的镜像也同时发射，再加上表面反射场造成的局域场增强，可以引起 16 倍的散射截面的增加。该理论解释了在原子间距范围内表面增强大小的正确数量级，还预示金属表面分子中垂直于金属表面的偶极组分的振动模具有强 Raman 散射，而平行于金属表面的偶极组分的振动模没有散射。然而实际上的分子通常是一个多极体，并不是一个简单的偶极子，当分子趋近金属表面达到某一临界距离时，分子的多极性是不能予以忽略的。该理论也仅能解释部分表面增强因子。化学增强机理：物理类模型在理论和实验上的不符导致人们注意到，表面化学作用在增强效应上也充当着极重要的角色，由此提出来许多种模型。这些
29、模型尽管在具体细节上不同，但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面间的相互作用，导致分子极化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。1 增原子模型（Adatoms Model）增原子模型 9, 1213是 Otto 等人提出来的，认为金属表面存在与金属基底相同的被吸附原子或被吸附原子群，它们是未被结合进入基底晶格的原子，即增原子。增原子作为活性点增强了电子声子耦合，从而形成一定寿命的电子空穴对，它与吸附物可以产生强烈的作用，从而增大分子的散射截面。当声子的能量与原子转移能量相等时，增强效应将会达到最大。增原子模型认为增强效应是短程性的，强调金属表面原子尺寸粗糙度是获得 SERS 的关键，并解释
30、了原子尺寸粗糙度的增强机制，对 SERS 的非弹性散射连续背景给出了合理解释，但它没能给出增强因子的具体大小。2 电荷转移模型在化学增强机理的几种模型中最被关注的理论模型就是电荷迁移模型。当金属基底表面上吸附以分子时，被吸附分子通过化学键的作用与基底的金属原子之间形成特别的表面化合物，新键的形成意味着产生新的激发态。只要选择适当频率的激发光照射 SERS 样品表面，就能够把金属费米能级附近的电子共振跃迁到被吸附分子上或把被吸附分子中的电子激发跃迁到金属基底上，这样就改变了分子的有效极化率，此类电荷迁移使样品产生类共振现象。这种类共振现象使分子的极化率被极大地放大，而产生表面增强拉曼散射。迄今为
31、止，一般认为有两种电荷转移过程，即电荷从金属基底转移到被吸附分子上或者从被吸附分子转移到金属基底上。电荷从金属基底转移到被吸附分子上的转移过程如下：（1 ）由于吸收入射光子使比费米能级低的金属 sp 导带中的电子被激发到比费米能级更高的 sp 带上，而在原来电子所处的位置产生空穴，在金属中就形成了电子- 空穴对。（2 ）金属中被激发到费米能级以上的电子转移到被吸附分子的最低空分子轨道。这个过程的完成必须要在被吸附分子与金属基底的表面之间有化学作用，而且还要与金属基底上的活性中心形成表面化合物。（3 ）转移到被吸附分子的最低空分子轨道上的电子跃迁回金属轨道中。在此过程中由于电子的跃迁使吸附分子中
32、的某些振动能级发生了变化，使被吸附分子处于某一振动激发态。（4 ）跃迁回来的电子与金属内部（1 ）过程形成的空穴复合并辐射出一个拉曼散射光子。在整个电荷转移中最重要的过程是第一和第二两个过程，它们只有在被吸附分子与基底金属表面有较强的化学作用时才能出现，也即是要求金属表面上存在有一定的原子级的粗糙度，从而形成适合的表面活性点。基底金属表面的粗糙程度同时亦是决定第四个过程的重要因素。按照上面的过程，利用用 News-Anderson 模型来描述化学吸附的分子。拉曼极化率通过微扰扩散的方法来计算，也即关于由金属和吸附分子间的电子跃迁引起的电子光子间的相互作用。通过计算，最终得到的拉曼散射的强度是（
33、16）224)()/(),( geRamss vQcI式中 分别是基态和电荷转移激发态的振动波函数 是拉曼散射极gev和 Ram化率， 是分子简正振动的振幅。用方程（16）去除自由分子的拉曼散射强度，Q就会得到增强因子。通过计算了吸附分子的拉曼谱，还可研究 CT 效应对拉曼线宽度的作用。详细的计算过程可参考相关文献。电荷转移模型认为分子首先吸附在金属表面，分子基态能级可以发生一定频移或拓宽，从而与金属费米面附近的空电子态发生共振跃迁，电荷在吸附分子与金属之间发生交换，这一电荷转移过程被电子能量损失实验证实，电荷转移的结果可以导致分子有效极化率的增加，从而产生拉曼散射的增强。Ueba 等人对增强
34、因子作了定量的计算，与实验结果相比，预言的峰位合理，但增强因子太小。电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生化学反应，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，SERS 效应因为化学键的削弱而迅速减小，也即增强表现为短程性。另外，电荷转移模型表明 SERS 效应还受分子在表面的取向情况影响。总之，化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附，SERS 谱图应与常规拉曼谱图有着明显得差别，从 SERS 谱图上应该可以观察到大的频移、峰相对强度的改变或新峰的出现。其它较新的 SERS 理论有热电子模型、量子理论 16等，但迄今为止没有一个理论能解释所有的实验现象。
35、在经典理论中电磁模型是应用于 SERS 研究的较成功的理论模型，人们也曾经观察到纯粹的电磁增强，但绝大多数情况下 SERS 谱图相对于常规拉曼谱图的变化是不可避免的。目前的普遍看法是，在绝大多数SERS 体系中，电磁增强和化学增强共存，但它们对增强的贡献随体系不同而占有不同的比例，具体的定量分析是很复杂的，因为实验中金属特性、分子个性以及金属分子间结合情况等等都会影响增强。Furtak 认为，由表面电磁场现象为主的光共振和依赖于表面活性空穴存在电子共振所组成的二元机理能够解释几乎所有 SERS 现象。尽管如此，要得到一个较完善、能普遍适用的模式还需要大量实验和理论上的工作。根据以上的分析可以得
36、出，电荷转移模型是基于吸附分子与基底金属表面之间存在的化学作用的基础上的，电荷转移效应只能发生在第一层吸附分子和金属表面之间，因此它不能像电磁场效应那样对较大范围内的分子均有增强作用。电荷转移的增强效应只能作用在金属表面吸附的第一层分子上，即具有短程性，这很好的解释了只有第一层分子增强效应最大的原因。除了上面上的转移方式外还存在着电子由吸附分子轨道向金属费米能级之上的未占据能级跃迁的可能。与电磁场增强对 SERS 增强因子的贡献相比，化学增强对 SERS增强因子的贡献要小得多，这给对化学增强机理的研究带来很多困难。表面增强拉曼散射光谱的应用进展拉曼光谱( 技术是以拉曼效应为基础建立起来的以光子
37、作探针、具有实时检测特点的分子结构表征技术, 而表面增强拉曼散射( SERS) 更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研究界面等特点,被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等。实质上无论是表面或界面吸附、催化过程的研究、LB 膜结构分析、含量低达 ng 至 pg 的痕量分析, 还是蛋白质、核酸或其他生物色素的测定, SERS 都起着越来越大的作用。自从 1974 年Fleischmann 等第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到表面增强拉曼散射( SERS) 现象以来, SERS 研究得到了飞速发展。众所周知,
38、关于 SERS 增强机理的解释尚未达成完全的共识 , 然而, SERS 的应用已深入人心, 于是人们一边继续对其机理进行探讨, 一边不断拓宽 SERS 的应用研究范围, 并期待着 SERS 成为使用性更广、研究能力更强的技术。基于纳米技术、激光技术和计算机技术等实验手段的良好发展, 我们有理由对 SERS 技术及其应用前景看好。SERS 实验手段仪器设备实验仪器的发展是推动科学研究的基础。拉曼研究在激发波长方面已经进入到全方位, 从紫外、可见到近红外, 与之配套的技术及仪器也已趋完善, 显微技术、傅里叶变换、CCD、光电倍增及计算机数据处理已经使得这些研究日益完善。显微激光拉曼光谱仪由于其众所
39、周知的原因, 是目前应用最广泛的研究SERS 的仪器, 光激发拉曼光谱的研究和应用已相当普遍。近红外傅里叶变换拉曼把SERS研究推向新的高度。FT Raman 采用1064 um 近红外区激光激发以抑制电子吸收, 这样既阻止了样品的光分解又抑制了荧光的产生。随着实验技术与紫外激光拉曼仪器的发展,紫外拉曼的应用正在不断发展。紫外拉曼本身具有巨大的优势与潜在的应用前景, 但目前利用紫外拉曼针对一些贵重稀缺样品以及低溶解度样品的检测却开展很少。共振拉曼( RRS) 是SERS 理论和实验的基础部分。表面增强共振拉曼一直报道很少, 其实共振拉曼效应是对实际观察到的SERS的最大贡献之一。红外拉曼也是较
40、多应用于矿冶痕量分析、探测研究的工具。新一代共焦显微拉曼仪的出现, 可以抑制溶剂的干扰, 为非水体系 SERS 研究注入新的活力。SERS活性体系的制备随着SERS 效应研究的不断深入, 不断有关于发现新的表面活性体系的报道。寻求一种稳定性高、增强效果好、重现性强的增强体系, 实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一性是构筑SERS 活性基底的关键。金属电极SERS 活性基底已经扩展到表面粗糙的金电极、银电极、铜电极, 甚至铁、铑、镍、铂等很多种金属甚至合金电极, 这些电极的修饰和SERS 活性仍在不断探讨应用报道中。金属溶胶自从1979 年Creig hton 等在银胶上观察到
41、吡啶分子吸附的表面增强拉曼散射以来 , 各类金属溶胶用作SERS 基底的报道占有很大比例 , 并朝着一种制备方便、稳定性好、信号强的方向努力。目前利用激光刻蚀技术, 然后分别用水或其他溶剂作修饰, 可以很成功地制备化学纯度很高的胶体SERS 活性体系。而在合成的时候采用微粒引晶技术可以获得颗粒较大、高度分散的金属胶体。复合金属胶体, 如金包银胶或银包金胶, 往往能比单一金属溶胶的SERS 活性好。金属沉积岛膜与自制薄膜以及其他基底薄膜技术是现代科学领域一个很热门的课题, 金属沉积岛膜也是一种很好的SERS 基底, 国外报道很多, 其他基底也不断有报道。Woods 等甚至报道用 浮选法 收集制备
42、SERS 活性体系; Ji 等报道了水吸附在超疏散金刚石粉末上的FT IR 研究; Liu 等研究了Ag T iO2 复合纳米晶体体系的SERS 活性。新基底AAO 模板AAO 模板具有纳米级别的粗糙表面或纳米孔, 它不仅可用来合成纳米管状、线状结构材料或毛刷状结构材料, 而且也是一种很好的SERS 衬底。在这种模板上覆盖金属纳米颗粒可制备很规则均一稳定的具有粗糙表面的SERS活性体系, 由于作为载体的多孔Al2O3 膜具有透明、耐高温、耐腐蚀、化学纯净等特点, 这意味着更多的SERS 潜在应用价值。SERS 应用研究首先, SERS 活性体系的不断优化 , 促使SERS 实验领域不断扩展,
43、从探针分子到应用材料, 从染料分子到荧光材料; 从C60 、碳纳米管到富勒烯及其衍生物到各类薄膜材料;从氨基酸、DNA、RNA 到蛋白质; 从有机到无机, 从液体到气体, 从单分子吸附到多分子竞争吸附, 从水体系到非水体系等等 , 作为一种光谱技术, SERS 已成为灵敏度最高的研究界面效应的技术之一 。单分子检测SERS 技术可以实现超低浓度溶液和超薄薄膜中的分子检测, 最近在表面科学, 分析化学, 纳米技术等领域引起广泛的关注。已有报道显示利用SERS 光谱技术进行单分子检测能达到1014 1015 的增强效果。 Kneipp 研究组研究了结晶紫单分子SERS; Nie 等研究表明, 单个
44、分子吸附在胶体上的表面增强拉曼散光谱表现出受胶体极化轴的影响。在2002 年国际拉曼光谱会议上, Otto报告了 单层效应 和单分子SERS( SM SERS) , Bjer neld 等也指出了SM-SERS 的期望和存在的问题。目前这方面的研究已经取得很大进展。Tanaka 等根据密度函数理论( DFT) 研究单个分子在金属基底上的吸附取向与它的SERS 效应的关系。Otto等进一步研究了SERS 和SM-SERS 中氯离子的活化作用。Fr eder icks 工作组也在这方面做过一些理想的工作。化学及工业表面增强拉曼光谱是研究电极化学界面结构、吸附、反应的一种重要谱学工具, 作为一种灵敏
45、度很高的表征手段,SERS 因为能直接研究物质在胶体上的吸附行为而得到广泛的应用。拉曼光谱作为分子振动和转动光谱, 可以提供分子结构方面的丰富信息。金属表面具有较高的自由能, 容易吸附O2 分子并与之反应生成金属氧化物 , 而水分子即可通过较为疏松的金属氧化物层侵蚀金属本体, 形成微电池而造成全面腐蚀。如果在活性金属表面覆盖一层惰性膜, 杜绝O2 分子在金属表面的富集 , 即可达到缓蚀效果。鉴于SERS 对靠近金属基底单分子层的高灵敏性以及可清楚观察覆盖膜下金属氧化物的生成这些优点, SERS 在金属防腐的研究领域内无疑也是一理想的工具。生物方面生物大分子中, 蛋白质、核酸、磷脂等是重要的生命
46、基础物质, 研究它们的结构、构象等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外, 更主要的是它能反应与正常生理条件( 如水溶液 , 温度, 酸碱度等) 相似的情况下的生物大分子的结构变化信息, 同时还能比较在各相中的结构差异, 这是用其他仪器难以得到的成果。SERS 作为一种增强拉曼光谱技术 , 在研究生物分子的结构和构象方面发挥着重要作用, 大量的研究人员利用SERS 解决了生物化学、生物物理和分子生物学中的许多问题, 包括提供分子的特殊基团( 如氨基酸中的氨基、羧基、芳环等 ) 与界面的相互作用、生物分子与金属的键合方式、DNA( RNA) 在银胶上的吸附状态, 特别是在生物标记、探测及生物传感等方面不断有很多新的报道。
