1、氟橡胶的开发动向2 橡胶参考资料 2006 正氟橡胶的开发动向刘爱堂编译前言氟橡胶(FKM)以其耐油,耐热,耐溶剂,耐化学药品,耐强氧化剂,阻燃,耐老化等一系列优良的特性,现正在国防军工,航空航天,电子通信,车辆船舶,石油化工,机械制造,OA 机器等领域广泛地应用.特别是近几年来,随着上述相关行业的高速发展,FKM 作为一种不可替代的高性能弹性体材料,不仅在需求上有了大幅度增长,而且其用途也在不断扩大.目前,FKM 的世界市场规模约 12000t/a,据说日本国内的需求量在 2500t/a 左右,预测平均每年仍将以 35 的速度增长.从 FKM 各品种的市场需求及其用途来讲,现在主要使用的还是
2、由偏氟乙烯(VdF),六氟丙烯(HFP)共聚的二元类 FKM,以及由 VdF,HFP和四氟乙烯(TFE) 共聚的三元类 FKM,但最近用全氟烷基乙烯醚(PAVE)取代了 HFP 的耐寒性优良的 FKM 的应用也正在增加 .近年来,对 FKM 的要求可概括为以下两点 :(1)具有超越现有 FKM 优良特性的 FKM;(2)提高现有 FKM 成型加工性能的 FKM.本文将根据这两点要求,就 FKM 最近的开发动向作一介绍.1 用新型聚合技术改善了加工,密封性能的 FKM表 1 所示聚合物 AE 为用新的聚合工艺合成的 VdF 和 HFP 的二元共聚物.这些聚合物像图 1 所示的那样,由于是在更高压
3、力,高密度的单体中进行聚合的,所以与原品相比,不仅可减少引发剂的用量,而且还能够抑制在聚合物主链中的链转移等副反应的产生.其结果,在减少了离子性末端的同时,有效地抑制,降低了支链的形成,这样便可合成更好的直链状的聚合物.表 l 采用新型聚台法制得的聚台物的性能项目新型聚合技术聚合聚合聚合聚合聚合物 A 物 B 物 c 物 D 物 E原技术注射模雎成型成型门尼粘度,ML1+10,100123824328724869相对分子质量(GPc)Mn10134.697.473.264.06Z.465.274.5Mw100315.0225.0157.4133.1120.1164.62l3.1Mw/Mn2.3
4、42.312.152.081.932.532.86g鲁妇聚合时的单体密度图 1 新型聚台法与原聚合法的比较上述聚合物作为 FKM,当同样采用多元醇硫化体系时,与原品相比具有以下两个特点:(1)聚合物在宽粘度范围的密封性能良好;(2)胶料在宽范围的剪切速度下的流动性优良.1.1 提高了注射成型性能的品级聚合物 C 是注射成型性能优良的低粘度型聚合物,注射成型性能是通过螺旋流动模型试验进行评价的.具休地讲,试验(见表 2)是在涡流状的模具中通过变化注射压力进行注射,并测定出成型的螺旋长度,将其关系绘制成曲线(见图2)来评价注射成型性能的.从图 2 可以看出,聚合物 C 的螺旋长度比原注射成型品级的
5、长,说明第 36 卷第 1 期氟橡胶的开发动向 3其注射成型性比原品级更为优良.其次,对压缩永久变形来讲,尽管门尼粘度比原来的中粘度模压成型品级的低,但仍显示出了大致同等的特性(见图 3).表 2 螺旋流动模型试验条件试验机 REPM46 型螺旋流动模型尺寸,ram成型条件注射量,m1注射速度注射时间,s合模压力,t螺杆转速,r/mln注胶嘴直径,mm3O最高2O最大(140)702昌_骚一聚合物 C;口一原注射成型品级.配合(质量份 )橡胶 100tMT-C20Ca(OH)26IMgO3.图 2 聚合物 c 的注射成型性一聚合物 A,A-合物 B一聚合物 C;口一原模压成型品级.配合(质最份
6、 ):橡胶 100N99 炭黑 20ICa(OH)26;MgO3.硫化条件:模压 170“C10mint 烘箱 23024h.测定条件:P240“O“形圈,压缩 z5.图 3 采用新型聚合法制得的聚合物的压缩永久变形(1)1.2 改善了密封性能的品级聚合物 A 的门尼粘度高,流动性稍差,但压缩永久变形与原品相比,包括表 1 所示的其他 4种聚合物在内都是相当良好的.图 4,图 5 分别所示为压缩永久变形与时间和温度的关系,但即使在非常苛刻的条件下也显示出了相当好的特性.从图 4 可以推测,其密封寿命大约相当于原模压成型品级的 2 倍.在汽车发动机的氧传感器衬套中,有进一步提高橡胶制品暴露温度的
7、要求,并与高变形一起形成一个相当苛刻的使用条件,但聚合物 A 具有十分良好的密封性,正适合于这样的用途.今后,期望这一新型的聚合技术也能够在三元类或过氧化物硫化的 FKM 中得到应用.姆譬k0器一聚合物 AI一聚合物 B;口一原模压成型品级图 4 聚台物 A 的密封寿命推测鸯;出蛊Nt-水龄,一聚合物 Al一聚合物 BI 一一聚合物 c;口一原模压成型品级.配合,硫化条件,测定条件与图 3 相同图 5 采用新型聚合法制得的聚合物的压缩永久变形(2)2 耐寒性 FKM 的新品级根据美国汽车燃料渗透的法规(LEV,PZEV),有必要将每辆汽车渗漏的汽油量控制在规定量以下,因此正在对其密封材料进行着
8、重新认识和选择.根据这些法规,于 2006 年在管接头衬垫等制品中大量用的硅橡胶就不能继续使用了.作为替代的橡胶材料之一,现正在进行着FKM 的探讨.在这一背景下,特别是对要求耐寒性的制品,即使在 FKM 中也需选用耐寒性优良的 VdF/4 橡胶参考资料 2006 钷TFE/PAVE 类的 FKM.表 3 所示为各种耐寒性 FKM 的特性,但如果根据耐寒性和耐燃油性分类的话,就可分为图6 所示的不同耐寒,耐燃油级的 FKM.FKM 的燃料渗透性与耐寒性的关系见图 7 所示,但随着耐寒性的提高,燃油渗透性有增大的倾向.衰 3 各种耐寒性 FKM 的特性项目聚合物 F聚合物 E聚合物 H聚合物 I
9、氟质量分数,门尼粘度.ML1+lo,100硫化条件一段硫化,min二段硫化,h硫化特性,160ML.NMH.NT10,rainT90.rain硫化胶物性邵尔 A 硬度,度拉伸强度.MPa100 定伸应力,MPa伸长率,压缩永久变形,20070h耐寒性(TR 一 10),体积变化.4OX70h(M15)656567666550756316010160101601016010180X41804180418042.01.21.91.539.441.04745.70.60.70.70.81.71.71.72.17O71727217.119.519.217.93.92.83.73.22703352802
10、8021232630323026.52837.029.017.618.8配合(质量份 )FKM100;MT-C30lTAIC3过氧化物 1.55040季 30IO353025-20-15TRl0.图 6FKM 的耐燃油性与耐寒性(TR-1OJ 的关系3 超低粘度 FKM像以上所述的 FKM 在作为替代硅橡胶等加工性能良好的橡胶材料使用的场合,对提高其加电饕鏊图 7FKM 的燃油渗透性与耐寒性 ITR-10)的关系工性能(相当于硅橡胶的流动性)的要求非常强烈.现在已有分别采用多元醇硫化体系,过氧化物硫化体系的超低粘度(ML1+10,100一 515)FKM 的报告.下述各图表所示的数据表明,不管
11、是哪种聚合物都是特性,成型加工性能优良的新概念的 FKM.3.1 多元醇硫化体系的超低粘度 FKM图 8 所示为采用新型聚合法的多元醇硫化体系二元类 FKM 的诸物性与门尼粘度的关系 .如前所述,与原技术相比,采用新型聚合法可制得压缩永久变形优良的聚合物.通过低粘度化,尽管有降低拉伸强度,增大压缩永久变形的倾向,但表1 所示的聚合物 E 是一个特性十分均衡的品级.多元醇硫化体系的特点是可保持良好的耐热性,其配合和基本物性见表 4 所示.t,.r1 碡技拉伸强度.U一新型聚台聚令物_02Ol0608O10O1201门尼粘度 ML1+10.100图 8 超低粘度 FKM(聚合物 E)的诸物性与门尼
12、粘度的关系图 9 所示为螺旋流动模型试验的结果.在注射成型压力和螺旋长度的曲线中,注射成型机制造厂的 REP 公司为评价注射成型性,分别设定有1 区(过分流动),2 区(适宜流动) 和 3 区(不太流动)三个区域 .采用新型聚合技术的注射成型用品级聚合物 c 尽管处在 Zone3 的区域,但作为超低粘度 FKM 的聚合物 E 超越 Zone2 并进入Zone1 的区域.因此,减少注射压力或降低成型温度是完全可能的.自,巡暇孽OOOOO 捕 H 惶吼 a0OOOOOO皿 m.醅*姆出 g.N第 36 卷第 l 期氟橡胶的开发动向5表 4 多元醇硫化体系超低粘摩=元类 HiM 的基本物性项目聚合物
13、 C 超低粘度品级常态物性邵尔 A 硬度,度拉伸强度,MPa仲长杠,100 定伸应力,MP2757Zh 热空气老化后邵尔 A 硬度变化,度拉伸强度变化,仲长率变化,%100 定伸应力变化压缩永久变形(二段硫化),ZOO 72h配合,质量份:聚合物 100N9902OMgO3ICa(OH)一26,硫化条件:一段 180“C.15min,=段 230“CX24h茸罩20ul00150200注射压力.MPa圈 9 多元醇硫化体系超低粘度 FKM 的注射成型性3?2 过氧化物硫化体系的超低粘度 FKM图 lo 所示采用新型聚合法的过氧化物硫化体系 FKM 的 lOO%定伸应力和压缩永久变形与门尼粘度的关系.与多元醇硫化体系不同,聚合物的低粘度化反而会使硫化胶的特性获得提高.
