1、土壤理化分析实验指导书北京林业大学2002 年月 11 月本书的术语和代号说明1水：在试剂配制和操作步骤中所说的“水” ，除非特别说明外，一律系指蒸馏水或去离子水。2试剂级别：除非特别说明，一般试剂溶液系指化学纯（CP）试剂配制，标定剂和标准溶液则用分析纯（AR）或优级纯（GR）试剂配制。3定容：一定量的溶质溶解后，或取一整份溶液，在精密量器（容量瓶或比色管等）中准确稀释到一定的体积（刻度） ，塞紧，并充分摇匀为止，这一整个操作过程称为“定容” 。因此“定容”不仅指准确稀释，还包括充分混匀的意思。4养分的表示方法：除化肥成分用 K2O、P 2O5 外，其他一切土壤、植物的养分均用元素（N、P、
2、K、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn、B、Mo 等）表示。5凡计算结果中用%或 mg、kg、g 等表示的，均为某物质的质量分数。6根据 1984 年颁布的中华人民共和国法定计量单位及有关量和单位的国家标准，现将土壤理化分析方法中常用法定计量单位与废止计量单位之间的转换关系列表如下：量的单位 非法定计量单位 表达式 法定计量单位 表达式 由换成 的乘数物质 B 的浓度（c B=nBV-1）1N HCl1N H2SO41N H2SO41N K2Cr2O71N K2Cr2O71N KMnO41N KMnO41M HCl1M H2SO41M K2Cr2O71M KMnO4c(HCl)=1molL-1c(1
3、/2H2SO4)=1molL-1c(H2SO4)=1/2molL-1c(1/6 K2Cr2O7)=1molL-1c(K2Cr2O7)= 1/6molL-1c(1/5 KMnO4)=1molL-1c(KMnO4)= 1/5 molL-1c(HCl)=1molL-1c(H2SO4)=1molL-1c( K2Cr2O7)=1molL-1c(KMnO4)=1molL-1111/211/611/51111交换量 CEC meq/100g cmolkg-1 1物质 B 的质量浓度（ B=mBV-1）5%(W/V)NaCl5%(W/V)HCl1ppm P1ppb Se(NaCl)=50gL -1(HCl)=
4、50gL -1(P)=1mgL -1 或 1gmL -1(Se)=1gmL -1101011物质 B 的质量分数（ B=mBm-1）5%(W/W)NaCl1ppm P1ppb Se(NaCl)=0.05=5%(P)=110 -6或 (P)=1mgkg -1(Se)=110 -9或 (Se)=1gkg -1111量的单位 非法定计量单位 表达式 法定计量单位 表达式 由换成的乘数物质 B 的体积分数（ B=VBV-1）5%(V/V)HCl5%(V/V)(HCl)=0.05=5%(HCl)=50 mLL-1110体积比（V 1：V 2）1+1 HCl1+1 H2SO43+1 HCl:HNO3HCl
5、 (1:1)H2SO4 (1:1)HNO3 (3:1)旋转速 度(n) rpm rmin-1 或（1/60）s -1 1压力和压强(p)baratm(760mmHg)mmH2OkPakPaPa102101.3259.80665面积（A） 市亩市亩 m2hm2666.660.06666目 录绪 论1.概述1.1 土壤理化分析课程介绍1.2 课堂要求第一篇 基础知识和化学及养分分析第一章 土壤理化分析的基本知识1.1 土壤理化分析用纯水1.1.1 纯水的制备1.2 试剂的标准、规格、选用和保存1.2.1 试剂的标准1.2.2 试剂的规格1.2.3 试剂的选用1.2.4 试剂的保存1.2.5 试剂的
6、配制1.3 常用器皿的性能、选用和洗涤1.3.1 玻璃器皿1.3.2 瓷、石英、玛瑙、铂、塑料和石墨等器皿1.4 滤纸的性能与选用第二章 土壤样品的采集与制备2.1 土壤样品的采集2.1.1 概述2.1.2 混合土样的采集2.1.3 特殊土样的采集2.1.4 其他特殊样品的采集2.1.5 采集土壤样品的工具2.2 土壤样品的制备和保存2.2.1 新鲜样品和风干样品2.2.2 样品的风干、制备和保存2.3 土壤水分测定2.3.1 适用范围2.3.2 方法原理2.3.3 仪器设备2.3.4 试样的选取和制备2.3.5 测定步骤2.3.6 结果的计算第三章 土壤有机质的测定3.1 概述3.1.1 土
7、壤有机质含量及其在肥力上的意义3.1.2 土壤有机碳不同测定方法的比较和选用3.1.3 有机碳的校正系数3.1.4 有机质含水量量的计算3.2 土壤有机质测定3.2.1 重铬酸钾容量法外加热法第四章 土壤氮的分析4.1 概述4.2 土壤全氮量的测定4.2.1 方法概述14.2.2 土壤全氮测定 -半微量开氏法4.3 矿化氮的测定4.3.1 厌气培养法4.3.2 好气培养法4.4 土壤无机氮的实验室测定4.4.1 方法概述4.4.2 土壤硝态氮的测定4.4.3 土壤铵态氮的测定第五章 土壤中磷的测定5.1 概述5.2 土壤全磷的测定5.2.1 土壤样品的分解和溶液中磷的测定5.2.2 土壤全磷测
8、定方法之一HClO 4H2SO4 法5.2.3 土壤全磷测定方法之二NaOH 熔融钼锑抗比色法5.3 土壤速效磷的测定5.3.1 概述5.3.2 土壤有效磷的化学浸提方法5.3.3 中性和石灰性土壤速效磷的测定0.05 molL -1NaHCO3 法第六章 土壤中钾的测定6.1 概述6.2 土壤全钾的测定6.2.1 土壤样品的分解和溶液中钾的测定6.2.2 土壤中全钾的测定方法NaOH 熔融法，火焰光度法6.3 土壤中速效钾、有效钾和缓效钾的测定6.3.1 概述6.3.2 土壤速效钾的测定NH 4OAc 浸提，火焰光度法6.3.3 土壤有效性钾的测定（冷的 2molL-1 HNO3 溶液浸提火
9、焰光度法）6.3.4 土壤缓效钾的测定1molL -1 热 HNO3 浸提，火焰光度法第七章 土壤中微量元素的测定7.1 概述7.2 土壤中铜、锌的测定7.2.1 概述第八章 土壤阳离子交换性能的分析8.1 概述8.2 酸性土交换量和交换阳离子的测定8.2.1 酸性土交换量的测定8.2.2 土壤交换性盐基及其组成的测定8.2.3 土壤活性酸、交换性酸的测定8.3 石灰性土壤交换量的测定8.3.1 概述8.3.2 乙酸钠火焰光度法（适用于石灰性土和盐碱土）8.4 盐碱土交换量及交换性钠的测定8.4.1 盐碱土交换量的测定8.4.2 交换性钠的测定第九章 土壤水溶性盐的分析9.1 概述9.2 土壤
10、水溶性盐的浸提(1:1 和 5:1 水土比及饱和土浆浸出液的制备)9.2.1 主要仪器9.2.2 试剂9.2.3 操作步骤9.2.4 注释9.3 土壤水溶性盐总量的测定9.3.1 电导法9.3.2 残渣烘干法质量法9.3.3 用阳离子和阴离子总量计算土壤或水样中的总盐量9.4 阳离子的测定9.4.1 钙和镁的测定EDTA 滴定法9.4.2 钙和镁的测定原子吸收分光光度法9.4.3 钾和钠的测定火焰光度法9.5 阴离子的测定9.5.1 碳酸根和重碳酸根的测定双指示剂中和滴定法9.5.2 氯离子的测定9.5.3 硫酸根的测定第二篇 土壤物理性质分析第一章 土粒密度、土壤容重（土壤密度）和孔隙度的测
11、定1.1 测定意义1.2 土粒密度的测定（比重瓶法）1.3 土壤容重的测定第二章 土壤粒径分布和分析2.1 分析意义2.2 土粒的粒级和土壤的质地2.3 土粒粒径分析吸管法2.4 吸管法2.5 比重计法第三章 土壤含水量、土水势和土壤水特征曲线的测定3.1 测定意义3.2 方法选择的依据3.3 土壤含水量的测定 （烘干法）3.4 土水势的测定（张力计法）3.5 土壤水特征曲线的测定压力膜（板）法附 录1KDY-9830 凯氏定氮仪使用说明2UV-120-02 紫外-可见分光光度计操作说明3.AA7001 原子吸收光谱仪操作说明绪 论1.概述土壤理化分析也称土壤测定，它包括土壤物理性质测定和化学
12、性质测定两个方面。土壤物理性质测定包括土壤三相性质的测定如：颗粒组成、孔隙性质、比重、容重，水分特性等。土壤化学性质测定可分为两个部分：1与土壤发生学有关的方面，多研究土壤中的化学元素组成、迁移、积累等特点，常测定的项目有：粘粒的矿物组成，全量分析，碳酸钙含量，盐分测定等。2与土壤肥力有关的方面，多研究植物生长发育的各种土壤化学性质，如：各种养分的形态和含量，土壤交换性能等。土壤理化分析是研究土壤理化性质的重要技术手段，做为农林学科的研究生来讲，学习本门课程将会大大提高自己的科研动手能力，尤其是实验操作技能。土壤理化分析有它的基本理论、基本知识和基本操作技术三个主要环节组成，就某一项目的全部分
13、析过程来讲，有以下几个环节：1样品的采集2样品的处理及保存3分析项目及测定方法的选择4测定过程5数据处理6测定结果的评价1.1 土壤理化分析课程介绍土壤理化分析课是一门强调技术操作的课程,从这种意义上讲是一门实验课。在教学上采用理论讲授和实际操作相结合来进行。学时分配：讲课 16 实验操作 44 共计 60 学时课程进度安排：11 周 讲授绪论，第一章 土壤理化分析的基本知识，第二章土壤样品的采集与制备。实验：领仪器，洗涤器皿；纯水检验；样品处理；吸湿水测定。12 周 土壤有机质的测定13 周 土壤全氮的测定14 周 土壤磷的测定15 周 土壤钾的测定16 周 土壤颗粒组成的测定17 周 土壤
14、比重、容重、土壤含水量、土壤水势的测定18 周 土壤阳离子交换量或土壤微量元素的测定参考书：1鲍士旦主编，土壤理化分析 3 版 北京： 中国农业出版社 2000-122中国土壤学会农业化学专业委员会 编，土壤农业化学常规分析方法 科学出版社 19843鲁如坤主编，中国土壤学会编， 土壤农业化学分析方法 中国农业科技出版社 19991.2 课堂要求1预习并写出分析流程卡片，回答课堂提问。2独立并严格按照操作规程操作。3建立原始数据记录本。4完成实验报告，内容如下：（1）实验测定项目，方法（2）实验原理（3）原始数据、计算方法、标准曲线、最终结果（4）实验结果讨论（方法评述、出现问题、注意事项、数
15、据评价等） 。第一篇第一章 土壤理化分析的基本知识学习土壤理化分析，和学习其他课程一样，必须掌握有关的基本理论、基本知识和基本操作技术。基本知识包括与土壤理化分析有关的数理化知识、分析实验室知识、林业生产知识。这些基本知识必须在有关课程的学习中以及在生产实践和科学研究工作中为断吸取和积累。本章只对土壤理化分析用的纯水、试剂、器皿等基本知识作一简要说明。定量分析教材中的内容一般不再重复。1.1 土壤理化分析用纯水1.1.1 纯水的制备分析工作中需用的纯水用量很大,必须注意节约用水、水质检查和正确保存,勿使其受器皿和空气等来源的污染，必要时装苏打-石灰管防止 CO2 的溶解沾污。纯水的制备常用蒸馏
16、法和离子交换法。蒸馏法是利用水与杂质的沸点不同，经过外加热使所产生的水蒸气经冷凝后制得。蒸馏法制得的蒸馏水，由于经过高温处理，不易长霉；但蒸馏器皿多为铜制或锡制，因此蒸馏水中难免有痕量的这些金属离子存在。实验室自制时可用电热蒸馏水器，出水量有 5、10、20 或 50L/h 等几种，使用尚称方便，但耗电较多，出水速度较小。工厂和浴室利用废蒸汽所得的副产蒸馏水，质量较差，必须先检查后才能使用。离子交换法可制得质量较高的纯水去离子水，一般是用自来水通过离子纯水器制得，因未经高温灭菌，往往容易长霉。离子交换纯水器可以自己装置，各省市也有商品纯水器供应。水通过交换树脂获得的纯水称离子交换水或去离子水。
17、离子交换树脂是一种不溶性的高分子化合物。组成树脂的骨架部分具有网状结构，对酸碱及一般溶剂相当稳定，而骨架上又有能与溶液中阳离子或阴离子进行交换的活性基团。在树脂庞大的结构中，磺酸基（SO 3-H+）或季铵基 CH2N+（CH 3） 3OH-，简作=N +OH-等是活性基团，其余的网状结构是树脂的骨架，可以用 R 表示。上述两种树脂的结构可简写为 RSO3H 和 R=NOH。当水流通过装有离子交换树脂的交换器时，水中的杂质离子被离子交换树脂所截留。这是因为离子交换基中的 H+或 OH-与水中的杂质离子（如Na+、Ca 2+、Cl -、 SO42-）交换，交换下来的 H+和 OH-结合为 H2O，
18、而杂质离子则被吸附在树脂上，以阳离子 Na+和阴离子 Cl-为例，其化学反应式为：上述离子反应是可逆的，当 H+与 OH-的浓度增加到一定程度时，反应向相反方向进行，这就是离子交换树脂再生的原理。在纯水制造中，通常采用强酸性阳离子交换树脂（如国产 732 树脂）和强碱性阴离子树脂（如国产 717 树脂） 。新的商品树脂一般是中性盐型式的树脂（常制成 RSO3Na 和 R=NCl 等型式） ，性质较稳定，便于贮存。在使用之前必须进行净化和转型处理，使之转化为所需的 H+与 OH-型和型树脂。离子交换树脂的性能与活性基团和网状骨架、树脂的粒度和温度、pH 等有关。活性基团越多，交换量越大。一般树脂
19、的交换容量为 36molkg -1,干树脂(离子型式)。活性基团和种类不同，能交换的离子基团也不同。网状骨架的网眼是由交联剂形成的。例如上述苯乙烯系离子交换树脂结构中的长碳链，是由若干个苯乙烯聚合而成。长链之间则用二乙烯苯交联起来，二乙烯苯就是交联剂。树脂骨架中所含交联剂的质量百分率就是交联度。交联度小时，树脂的水溶性强，泡水后的膨胀性大，网状结构的网眼大，交换速度快，大小离子都容易进入网眼，交换的选择性低。反之，交联度大时，则水溶性弱，网眼小，交换慢，大的离子不易进入，具有一定的选择性。制备纯水的树脂，要求能除去多种离子，所以交联度要适当小。但同时以要求树脂难溶于水，以免沾污纯水，所以交联度
20、双要适当地大。实际选用时，交联度以 7%12%为宜。树脂的粒度越小（颗粒越小） ，工作交换量（实际上能交换离子的最大量）越大，但在交换柱中充填越紧密，流速就越慢。制备纯水用的树脂粒度以在0.31.2mm(5016 目)之间为宜。温度过高或过低，对树脂的强度和交换容量都有很大的影响。温度降低时，树脂的交换容量和机械强度都随之降低；冷至0时，树脂即冻结，并由于内部水分的膨胀而使树脂破裂，从而影响寿命。温度过高，则容易使树脂的活性基团分解，从而影响树脂的交换容量和使用寿命。一般阳离子树脂的耐热性高于阴离子树脂；盐型树脂以 Na 型最好。水的 pH 对于树脂活性基团的离解也有影响。因为 H+与 OH-
21、离子是活性基团的解离产物。显然 pH 下降将抑制阳离子树脂活性基团的离解；pH 上升，则抑制阴离子树脂活性基团的离解。这种抑制作用对酸、碱性较强的树脂的影响较小，对酸、碱性较弱的树脂则影响较大。中性盐式的树脂，性质较稳定，便于贮存，所以商品树脂常制成 RSO3Na 和R=NCl 等型式。新树脂使用时要先经净化和“转型”处理：用水和酒精洗去低聚物、色素、灰沙等杂质，分别装入交换柱，用稀 HCl 和 NaOH 溶液分别浸洗阳、阴离子交换树脂，使之转化为 H+与 OH-树脂，再用纯水洗去过量的酸碱和生成的盐。转型后将各交换柱按照阳阴阳阴的顺序串联起来。洁净的天然水通过各柱，即得去离子水。树脂使用老化
22、后，就要分别用 HCl 和 NaOH 再生为 H+与 OH-型。再生的反应和转型的反应相似，上述交换方法称为复柱法。它的设备和树脂再生处理都很简单，便于推广；串联的柱数越多，所得去离子水的纯度越高。它的缺点是，柱中的交换产物多少会引起逆反应，制得水的纯度不是很高。制取纯度很高的水，可采用混合柱法：将阳、阴离子按 1:1.5 或 1:2 或 1:3 的比例（随两种树脂交换能力的相对大小而定）混合装在交换柱中，它相当于阳、阴离子交换柱的无限次串联。一种树脂的交换产物（例如 HCl 或 Ca(OH)2 等）可立即被另一种树脂交换除去，整个系统的交换产物就是中性的水，因此交换作用更完全，所得去离子水的
23、纯度也更高。但混合柱中两种树脂再生时，需要先用较浓的 NaOH 或 HCl 溶液逆流冲洗，使比重较小的阴离子交换树脂浮升到阳离子交换树脂上面，用水洗涤后，再在柱的上下两层分别进行阳、阴离子交换树脂的再生。也可以采用联合法，即在“复柱”后面安装一个“混合柱” ，按照阳阴混的顺序串联各柱，则可优质纯水，可以减少混合柱中树脂分离和再生的次数。关于新树脂的预处理、纯水器的装置、树脂的再生、纯水的制备等操作细节，可查阅商品的说明书。1.1.2 实验室用水的检验实验室用水的外观应为无色透明的液体.它分为 3 个等级.一级水,基本上不含有溶解或胶态离子杂质及有机质.它可用二级水经过石英装置重蒸馏、离子交换混
24、合床和0.2m 的过滤膜的方法制得。二级水，可允许含有微量的无机、有机或胶态杂质。可用蒸馏、反渗透或去离子后再蒸馏等方法制得。三级水，可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制得。按照我国国家标准实验室用水规格 （GB6682-86 ）之规定，实验室用水要经过pH、电导率、可氧化物限度、吸光度及二氧化硅五个项目的测定和试验，并应符合相应的规定和要求（表 1-1） 。表 1-1 实验室用水标准级别 一级水 二级水 三级水pH 难于测定，不规定 难于测定，不规定 5.07.5(pH 计测定)电导率( scm-1 NiFe） ，价较廉。这 3 种金属器皿的表面却易氧化而改变重量，故不能用于沉淀物的灼烧和称重
25、。它们最大的优点是可用于一些不能在瓷或铂坩埚中进行的样品熔融，例如 Na2O2 和 NaOH 熔融等，一般只需 700左右，仅约 10min 即可完成。熔融时可用坩埚钳，夹好坩埚和内容物，在喷灯上或电炉内转动，勿使底部局部太热而易致穿孔。铁坩埚一般可熔融 15 次以上，虽较易损坏，但价廉还是可取的。1.3.2.6 塑料器皿普通塑料器皿一般是用聚乙烯或聚丙烯等热塑而成的聚合物。低密度的聚乙烯塑料，熔点 108。加热不能超过 70，高密度的聚乙烯塑料，熔点 135，加热不能超过 100，它的硬度较大。它们的化学稳定性和机械性能好，可代替某些玻璃、金属制品。在室温下，不受浓盐酸、氢氟酸、磷酸或强碱溶
26、液的影响，只有被浓硫酸（大于 600gkg-1 ） 、浓硝酸、溴水或其他强氧化剂慢慢侵蚀。有机溶剂会侵蚀塑料，故不能用塑料瓶贮存。而贮存水、标准溶液和某些试剂溶液比玻璃容器优越，尤其适用于微量物质分析。聚四氟乙烯的化学稳定性和热稳定性好，是耐热性能取好的有机材料，使用温度可达 250。当温度超过 415时，急剧分解。它的耐腐蚀性好，对于浓酸（包括 HF） 、浓碱或强氧化剂，皆不发生作用。可用于制造烧杯、蒸发皿、表面皿等。聚四氟乙烯制的坩埚能耐热至 250（勿超过 300） ，可以代替铂坩埚进行 HF 处理，塑料器皿对于微量元素和钾、钠的分析工作尤为有利。1.3.2.7 石墨器皿石墨是一种耐高温
27、材料，即使达到 2500左右，也不熔化，只在3700（常压）升华为气体。石墨有很好的耐腐蚀性，无论有机或无机溶剂都不能溶解它。在常温下不与各种酸、碱发生化学反应，只有在 500以上才与硝酸强氧化剂等反应。此外，石墨的热膨胀系数小，耐急冷热性也好。其缺点是耐氧化性能差，随温度的升高，氧化速度逐渐加剧。常用的石墨器皿有石墨坩埚和石墨电极。1.4 滤纸的性能与选用滤纸分为定性和定量两种。定性滤纸灰分较多，供一般的定性分析用，不能用于重申分析。定量滤纸经盐酸和氢氟酸处理，蒸馏水处理，灰分较小，适用于精密的定量分析。此外，还有用于色谱分析用的层析滤纸。选择滤纸要根据分析工作对过滤沉淀的要求和沉淀性质及其
28、量的多少来决定。定量滤纸的类型、规格、适用范围见表 1-3 和表 1-4。表 1-3 国产定量滤纸的类型和适用范围类型 色带标志 性能和适用范围快速 白 纸张组织松软，过滤速度最快，适用于保留粗度沉淀物，如氢氧化铁等中速 蓝 纸张组织较密，过滤速度适中，适用于保留中等细度沉淀物，如碳酸锌等慢速 红 纸张组织最密，过滤速度最慢，适用于保留微细度过沉淀物，如硫酸钡等表 1-4 国产定量滤纸规格圆形直径（cm） 7 9 11 12.5 15 18灰分每张含量（g） 3.510-5 5.510-5 8.510-5 1.010-4 1.510-4 2.210-4定性滤纸：定性滤纸的类型与定量滤纸相同（无
29、色带标志） 。灰分含量15.0gkg -1，中等肥力地 10.014.0 gkg -1，低肥力地 5.010.0 gkg -1，薄砂地5.0 gkg -1。南方水稻土肥力高低与有机质含量也有密切关系。据浙江省农业科学院土壤肥料研究所水稻高产土壤研究组报道，浙江省高产水稻土的有机质含量大部分为23.648gkg -1，均较其邻近的一般田高。上海郊区高产水稻土的有机质含量也在25.040 有机质含量范围之内。我国东北地区雨水充足，有利于植物生长，而气温较低，有利于土壤有机质的积累。因此，东北的黑土有机质含量高达 4050gkg -1 以上。由此向西北，雨水减少，植物生长量逐年减少，土壤有机质含量亦
30、逐渐减少，如栗钙土为 2030gkg -1，棕钙土为 20gkg-1 左右，灰钙土只有 1020gkg -1。向南雨水多、温度高，虽然植物生长茂盛，但土壤中有机质的分解作用增强，黄壤和红壤有机质含量一般为 2030gkg -1。对耕作土壤来讲，人为的耕作活动则起着更重要的影响。因此，在同一地区耕种土壤有机质含量比未耕种土壤要低得多。影响土壤有机质含量的另一重要因素是土壤质地，砂土有机质含量低于粘土。土壤有机质的组成很复杂，包括三类物质：分解很少，仍保持原来形态学特征的动植物残体。动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物。有机质的分解和合成而形成的较稳定的高分子化合物腐植酸类物质。分析测定土壤有机
31、质含量，实际包括了上述全部 2、3 两类及第 1 类的一部分有机物质，以此来说明土壤肥力特性是合适的。因为从土壤肥力角度来看，上述有机质三个组成部分，在土壤理化性质和肥力特性上，都起重要作用。但是，在土壤形成过程中，研究土壤腐殖质中碳氮比的变化时则需严格剔除未分解的有机物质。全国和地的大量资料分析结果表明2（表 3-1） ，土壤有机质含量与土壤总氮量之间呈正相关。例如浙江省对水稻 255 个样品统计分析，其相关系数 r=0.943，达极显著水平（图 3-1） 。又如吉林省东部山区的通化对 115 个旱地土壤样品进行的回归分析，其回归方程为：=0.0062+0.573 r=0.939*表 3-1
32、 耕地土壤全土壤有机质含量*的比值省（区） 有机质（ gkg-1） 全氮（gkg -1） 全氮/有机质 （% ）河北山西河南安徽福建新疆12.210.712.214.015.913.90.740.680.700.860.790.796.076.345.746.144.975.68广东 14.9 0.80 5.27*为全省（区）统计的平均值。摘自中国土壤1998 年，中国农业出版社，P875土壤全氮总量与土壤有机质含量的比值，随着土壤所处的环境因素和利用状况而变化。如表 3-2 所示，安徽省位于南北过渡带，成土母质复杂，土壤类型众多，而各类土壤开垦利用情况不同，全氮含量与有机质含量的比值（%）有
33、一定差别。从高地的山地草甸土的 4.05%至低洼地的砂姜黑土的 7.05%，但总体上看二者的回归相关性仍显著，=0.0364+0.0371 r=0.9916*（n=15） ，相关系数 r2=0.9833，说明土壤全氮的变异有 98.33%可由土壤有机质变异所引起。表 3-2 土壤有机质含量与土壤全氮（gkg -1）有机质 全氮土壤类型 样品数 土壤变幅 平均值 样品数 土壤变幅 平均值全氮量/有机质（ %）红壤黄壤黄棕壤棕壤（酸性）黄褐土砂姜黑土石灰性（岩）土紫色土山地草甸土潮土粗骨土石质土水稻土4684232164618640369446893117415642515042123185715
34、.244.212.361.012.585.028.4104.19.520.29.013.230.347.813.522.84.224.827.344.034.263.814.233.728.653.118.637.913.312.633.718.899.214.029.648.621.7467323216461864265945888211791563901426207314550.882.02.042.80.753.884.6910.31.266.00.590.941.722.590.971.230.281.461.241.601.642.720.902.321.342.360.841.66
35、0.840.891.860.994.020.931.452.191.314.694.444.524.386.327.055.525.274.056.644.904.516.04摘自中国土壤1996 年，中国农业出版社，P876总的看来，土壤有机质一般约含氮 5%左右，故可以从有机质测定结果来估计土壤全氮的近似值。土壤全氮量（gkg -1）=土壤有机质（ gkg-1）gkg -1 有机质含量土壤有机质 gkg-1有机质含量土壤有机质土壤有机质含量含量 =0.0062+0.573 r=0.939*土壤全氮量（gkg -1）=土壤有机质（ gkg-1）0.05（或 0.06）3.1.2 土壤有机碳不
36、同测定方法的比较和选用关于土壤有机碳的测定，有关文献中介绍很多，根据目的要求和实验室条件可选用不同方法。经典测定的方法有干烧法（高温电炉灼烧）或湿烧法（重铬酸钾氧化） ，放出的CO2，一般用苏打石灰吸收称重，或用标准氢氧化钡溶液吸收，再用标准酸滴定。用上述方法测定土壤有机碳时，也包括土壤中各元素态碳及无机碳酸盐。因此，在测定石灰性土壤有机碳时，必须先除去 CaCO3。除去 CaCO3 的方法，可以在测定前用亚硫酸处理去除之，或另外测定无机碳和总碳的含量，从全碳结果中减去无机碳。干烧法和湿烧法测定 CO2 的方法均能使土壤有机碳全部分解，不受还原物质的影响，可获得准确的结果，可以作为标准方法校核
37、时用。由于测定时须要一些特殊的仪器设备，而且很费时间，所以一般实验室都不用此法。近年来高温电炉灼烧和气相色谱装置相结合制成碳氮自动分析仪，已应用于土壤分析中，但由于仪器的限制，所以未能被广泛采用。目前，各国在土壤有机质研究领域中使用得比较普遍的是容量分析法。虽然各种容量法所用的氧化剂及其浓度或具体条件有差异，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在过量的硫酸存在下，用氧化剂重铬酸钾（或铬酸）氧化有机碳，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁溶液回滴，从消耗的氧剂量来计算有机碳量。这种方法，土壤中的碳酸盐无干扰作用，而且方法操作简便、快速、适用于大量样品的分析。采用这一方法进行测定时，有的直接利用浓硫酸和重铬
38、酸钾（2:1）溶液迅速混和时所产生的热（温度在 120左右）来氧化有机碳，称为稀释热法（水合热法） 。也有用外加热（170180）来促进有机质的氧化。前者操作方便，但对有机质的氧化程度较低，只有 77%，而且受室温变化的影响较大，而后者操作较麻烦，但有机碳的氧化较完全，可达 90%95%，不受室温变化的影响。此外，还可用比色法测定土壤有机质所还原的重铬酸钾的量来计算，即利用土壤溶液中重铬酸钾被还原后产生的绿色铬离子（Cr 3+）或剩余的重铬酸钾橙色的变化，作为土壤有机碳的速测法。以上方法主要是通过测定氧化剂的消耗量来计算出土壤有机碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亚铁及二氧化锰，它们在铬酸溶液中
39、能发生氧化还原反应，导致有机碳的不正确结果。土壤中 Fe2+或 Cl-的存在将导致正误差，而活性的 MnO2存在将产生负误差。但大多数土壤中活性的 MnO2的量是很少的，因为仅新鲜沉淀的 MnO2，奖参加氧化还原反应，即使锰含量较高的土壤，存在的 MnO2中很少部分能与 Cr2O72-发生氧化还原作用，所以，对绝大多数土壤中 MnO2的干扰，不致产生严重的误差。测定土壤有机质含量除上述方法外，还可用直接灼烧法，即在 350400下灼烧，从灼烧后失去的重量计算有机质含量。灼烧失重，包括有机质和化合水的重量，因此本法主要用于砂性土壤。3.1.3 有机碳的校正系数经典的干烧法或湿烧法，均为彻底氧化的
40、方法。因为土壤中所有的有机碳均氧化为 CO2，而不需要一个校正系数。而上述外加热重铬酸盐法，不能完全氧化土壤中的有机化合物，需要用一个校正系数去校正未反应的有机碳，Schollenberger 法的校正系数为 1.15。Tyurin（1931）法的校正系数不加 Ag2SO4 时为 1.1，加 Ag2SO4 时为1.04。表 3-3 不同研究者用 Walkley and Black 方法测定了一些表土，有机碳未回收的校正系数有机碳回收率（%）参 考 文 献 研究土壤的数目范围 平均数 平均校正系数Dremner and Jenkinson(1960a)Kalembasa & Jenkinson(
41、1973)Orphanos(1973)Richter etal(1973)Nelson & Sommers(1975)152212121057-9246-8069-7979-8744-8884777583791. 191.301.331.201.27摘自 Methods of Soil Analysis part 2, 1982, p.567从表 3-3 可以看出，Walkley and Black 的稀释热法（水合热法）有机碳回收率有很大变化（44%92% ） ，所以适合于各种土壤校正系数变化范围为 1.092.27。对各类土壤合适平均校正系数的变化范围为 1. 191.33。因此，应用 1
42、.3 校正系数（有机碳平均回收率为 77%）在一定范围土壤上看来是最合适的，但应用于各类土壤将会带来误差。3.1.4 有机质含量的计算土壤中有机质含量可以用土壤中一般的有机碳比例（即换算因数）乘以有机碳百分数而求得。其换算因数随土壤有机质的含碳率而定。各地土壤有机质组成不同，含碳量亦不一致，因此根据含碳量计算有机质含量时，如果都用同一换算因数，势必造成一些误差。Van Bemmelen 因数为 1.724，是假定土壤有机质含碳 58%计算的。然而许多研究指出，对许多土壤此因数太低，因此低估了有机质的含量。Broadbent（1953）概括了许多早期工作，确定换算因数为 1.9 和 2.5，将分
43、别选用于表土和底土。其它工作者发现（Ponomareva Platnikova,1967） ，1.92.0 的换算因数对于表层矿物土壤是令人满意的。尽管这样，我国目前仍沿用“Van Benmmelen 因数”1.724。在国外常用有机碳而不用有机质含量表示。3.2 土壤有机质测定3.2.1 重铬酸钾容量法外加热法3.2.1.1 方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为 180，沸腾 5 分钟） ，用一定浓度的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质（碳） ，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化 90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：2K2Cr2O78H 2SO4+3C 2K2SO4+2Cr2（SO 4） 3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4K 2SO4+Cr2（SO 4） 3+3Fe2（SO 4） 3+7H20在 1molL1 H2SO4 溶液中用 Fe2+滴定 Cr2O72 时，其滴定曲线的突跃范围为1.220.85V。表 3-4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种指示剂 E0 本身变色氧化还原Fe2+滴定Cr2O72 时的变色氧化还原特点
