1、，.，.基 金 项 目：中 国 热 带 农 业 科 学 院 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金（）；海 南 省 自 然 科 学 基 金（）；广 东 省 优 稀 水 果 现 代 农 业 产 业 技术 体 系 创 新 团 队 建 设 项 目（）（），（）（）：.不 同 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 制 备 及 对 吸 附 性 能 的 研 究李 娅，马 飞 跃，张 明，涂 行 浩，杜 丽 清中 国 热 带 农 业 科 学 院 南 亚 热 带 作 物 研 究 所，农 业 农 村 部 热 带 果 树 生 物 学 重 点 实 验 室，广 东 湛 江 本 工 作 以 乙 二 胺 改
2、 性 果 胶 为 基 质，将 其 与 海 藻 酸 钠、进 行 复 配，采 用 微 胶 囊 造 粒 仪 制 备 了 不 同 尺 寸（、）的改 性 果 胶 基 磁 性 微 球。通 过 红 外 光 谱、热 重 分 析、扫 描 电 子 显 微 镜 和 显 微 镜 分 析 对 样 品 进 行 了 表 征，并 研 究 了 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 对 的 吸 附 性 能。结 果 表 明，的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 达 到 吸 附 平 衡 仅 需 要。动 力 学 模 拟 结 果 表 明，吸 附 更 符 合 准 二 级 动 力 学 模 型，吸 附速 率 受 化 学 吸
3、 附 控 制。模 型 可 以 较 好 地 拟 合 实 验 结 果，最 大 吸 附 容 量 为。解 吸 再 生 实 验 结 果 表 明，的 改 性 果 胶 基 磁性 微 球 经 过 九 次 解 吸 循 环 再 生，去 除 率 无 明 显 下 降。关 键 词 乙 二 胺 果 胶 磁 性 微 球 铅 离 子 吸 附中 图 分 类 号：文 献 标 识 码：，（，）（），（），（）（），（）（），引 言水 体 重 金 属 污 染 问 题 日 益 严 重，影 响 着 生 态 环 境 和 人 类健 康。这 些 重 金 属 会 在 生 物 体 中 富 集，并 通 过 食 物 链 进 入人 体。铅 作 为 一
4、种 广 泛 应 用 于 工 业 生 产 的 重 金 属，是 对 人体 危 害 极 大 的 元 素 之 一。铅 的 过 量 摄 入 主 要 危 害 人 体 的 中枢 神 经 系 统、肝 脏 和 肾 脏。铅 中 毒 成 为 影 响 人 类 健 康 和国 计 民 生 的 重 大 问 题，解 决 铅 污 染 问 题 对 提 升 我 国 食 品 安 全水 平 有 非 常 重 要 的 意 义。目 前，常 规 处 理 去 除 的 方 法 有 化 学 沉 淀、离 子 交 换、化 学 氧 化、膜 过 滤、吸 附 等。其 中，吸 附 法 因 成 本 低、效 率高 而 被 广 泛 关 注 和 应 用，并 被 认 为
5、 是 极 具 前 景 的 技 术 之一。近 年 来，果 胶 作 为 吸 附 剂 的 研 究 备 受 关 注。等 认 为 果 胶 的（，）聚 半 乳 糖 醛 酸 骨 架 可 以 与 废 水中 的 重 金 属 离 子 进 行 螯 合 以 去 除 重 金 属 离 子。等 发 现 从 胡 萝 卜 中 提 取 的 果 胶 对 的 去 除 率 可 达，等 报 道 提 取 的 榴 莲 果 胶 可 以 去 除 水 溶 液 中 的。果 胶 来 源 丰 富，绿 色 经 济，不 易 产 生 二 次 污 染，作 为 一种 潜 在 的 吸 附 材 料 对 重 金 属 有 良 好 的 吸 附 能 力，但 机 械 强 度低
6、、分 离 困 难 等 缺 点 限 制 了 其 应 用。因 此，开 发 果 胶 衍 生 物（如 水 凝 胶 和 化 学 改 性 果 胶）作 为 的 优 良 生 物 吸 附 剂 是未 来 吸 附 剂 研 究 的 发 展 方 向。乙 二 胺 是 一 种 富 含 氨 基 的金 属 螯 合 剂，可 作 为 修 饰 和 接 枝 的 单 体 提 高 吸 附 剂 的 吸 附 能力，在 重 金 属 废 水 处 理 方 面 有 广 阔 的 应 用 前 景。磁 性 高 分 子 微 球 吸 附 剂 是 近 年 发 展 起 来 的 一 种 新 型 功能 高 分 子 材 料，不 仅 可 以 赋 予 吸 附 剂 磁 性，使
7、 其 易 于 磁场 分 离，还 可 提 高 吸 附 剂 的 机 械 强 度，增 强 吸 附 剂 的 吸 附 能力。磁 性 微 球 作 为 吸 附 材 料 具 有 显 著 优 势，是 近 年 来 的研 究 热 点。等 研 究 了 磁 性 壳 聚 糖 接 枝（烷 基 丙 烯酸 酯）复 合 粒 子 吸 附 剂 的 合 成、表 征 和 吸 附 性 能；等 制 备了 磁 性 海 藻 酸 微 球，并 研 究 了 吸 附 剂 对 水 溶 液 中、和 的 吸 附 效 果；等 合 成 了 磁 性 壳 聚 糖 藻 酸盐 水 凝 胶 复 合 材 料，并 将 其 用 于 去 除 水 中 的。然 而，以 果 胶 为 生
8、 物 材 料 的 磁 性 微 球 的 报 道 相 对 较 少。海 藻 酸 钠 是 一 种 可 生 物 降 解 的 可 溶 性 天 然 多 糖，易 与钙 离 子 交 联 形 成 三 维 凝 胶 网 络 结 构。覃 小 丽 等 报 道 果 胶 海藻 酸 钠 凝 胶 的 硬 度 较 大 且 力 学 性 能 较 好。据 此 可 推 测 将海 藻 酸 钠 与 果 胶 进 行 复 配 所 制 备 的 果 胶 海 藻 酸 钠 磁 性 微 球将 更 有 利 于 吸 附 剂 的 循 环 利 用。本 研 究 合 成 了 乙 二 胺 改 性 果 胶，并 将 其 与 海 藻 酸 钠 复配，对 纳 米 级 的 进 行
9、包 埋，使 用 作 为 交 联 剂，采 用微 胶 囊 造 粒 仪 制 备 了 一 种 新 型 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球，研 究了 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 对 的 吸 附 性 能，以 期为 制 备 一 种 用 于 含 铅（）废 水 处 理 的 果 胶 基 吸 附 剂 提 供 一定 的 参 考。实 验 材 料 与 仪 器 果 胶（相 对 分 子 质 量，甲 基 化 度，半 乳 糖 醛 酸 含 量），中 国 上 海 总 代理；海 藻 酸 钠（）、乙 二 胺、（二 甲 基 氨 基 丙 基）乙基 二 亚 胺 盐 酸 盐（）、羟 基 琥 珀 酰 亚 胺（，）、
10、硝酸、氢 氧 化 钠、（）、无 水 氯 化 钙、金 属 盐（），上 海 阿 拉 丁 试 剂 公 司。所 有 试 剂 均 为 国 产 分析 纯。型 透 析 袋，上 海 源 叶 生 物 科 技 有 限 公 司；超 纯水（电 阻 率 大 于）系 统，美 国 公 司。储 备 液 配 制：称 取（）加 少 量（）硝 酸 溶 解，用 蒸 馏 水 定 容 到。型 计，上 海 精 密 仪 器 仪 表 有 限 公 司；微 胶 囊 造 粒 仪，瑞 士 步 琦 公 司；，美 国 公 司；型 恒 温 磁 力 搅 拌 器，上 海 梅 颖 浦 仪 器 仪表 制 造 有 限 公 司；冷 冻 干 燥 机；原 子 分光 光 度
11、 计，北 京 普 析 通 用 仪 器 有 限 责 任 公 司；元 素分 析 仪，德 国 公 司；热 重 分 析 仪，美 国 公 司；射 线 光 电 子 能 谱 仪，美 国 公 司。样 品 制 备 改 性 果 胶 的 制 备采 用 缩 合 剂 法 制 备 乙 二 胺 改 性 果 胶。将 的 果胶 溶 解 在 超 纯 水 中，然 后 加 入 和，用 将 调 到。随 后 加 入 乙二 胺，在 室 温 下，磁 力 搅 拌。溶 液 在 分 子 量 为 的 透 析 袋 中 透 析，真 空 冷 冻 干 燥 得 到 提 纯 的 改性 果 胶 样 品。经 元 素 分 析 计 算 可 知，此 乙 二 胺 改 性
12、果 胶 的 酰胺 化 度 为，命 名 为。改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 制 备用 钙 离 子 交 联 包 埋 法 制 备 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球，。称 取 冻 干 的 乙 二 胺 改 性 果 胶 溶 解 在 超 纯 水 中，称 取 海 藻 酸 钠 溶 解 在 超 纯 水 中，将 两 种 溶 液 混合，添 加 磁 性 纳 米 粒 子，先 超 声 分 散，再 在室 温 下 机 械 搅 拌 获 得 均 匀 的 混 合 物。使 用 微 胶 囊 造 粒仪，混 合 溶 液 分 别 通 过、的 同心 喷 嘴，调 节 振 动 频 率、电 极 电 压 和 气 体 流 速，选 择 的下 降
13、高 度，使 其 滴 入 装 有 溶 液 的 平 皿 中，经过 的 孵 化、过 滤，用 超 纯 水 反 复 清 洗，去 除 多 余 的 氯 离 子，烘 干，得 到 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 海 藻 酸 钠 微 球（改 性 果 胶 基 磁 性 微 球）。样 品 表 征傅 里 叶 红 外（）光 谱 分 析：称 取 和 样 品 粉 末 进 行 研 磨，充 分 研 磨 均 匀 后 用 配 套 的 压 片 机 压 制 成薄 片。采 用 检 测 器，扫 描 范 围 为，扫描 次 数 为 次，分 辨 率 为。数 据 处 理 用 软件 分 析。热 重 分 析：采 用 热 重 分 析 仪，氮 气 流 速
14、 为，加 热 速 度 为，从 室 温 升 到，进 行热 重 分 析。扫 描 电 子 显 微 镜 分 析：将 干 燥 后 的 样 品 用 导 电 粘合 剂 粘 合，通 过 离 子 溅 射 镀 膜 机 将 其 镀 金 至 的水 平，然 后 在 不 同 放 大 倍 数 下 观 察 其 微 观 形 貌。显 微 镜 分析：采 用 显 微 镜 对 干 燥 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 样 品进 行 观 察，并 采 用 三 点 测 圆 法 测 量 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 样 品的 尺 寸。吸 附 性 能 的 研 究 吸 附 剂 质 量 对 吸 附 的 影 响将 硝 酸 铅 储 备 液
15、稀 释 后 配 制 成 浓 度 为 的 铅 离子 溶 液，用 的 和 的 溶 液 将 铅 离子 溶 液 值 调 至。分 别 移 取 的 铅 离 子 溶 液 依 次加 入 小 烧 杯 中，加 入 不 同 质 量（、）、不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球。在 常 温 下 以 转 速 搅 拌，利 用 磁 分 离 技 术 对 铅 溶 液 中 的 磁 性 微 球进 行 分 离，采 用 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 测 定 吸 附 后 上 清 液 中 的 浓 度。用 式（）、式（）计 算 去 除 率（）和 吸 附 容 量（）：（）（）（）式 中：、分 别 表 示 溶 液 的 初
16、始 浓 度 和 平 衡 浓 度（）；表 示 所 用 吸 附 剂 的 质 量（）；表 示 溶 液 的 体 积（）。吸 附 时 间 对 吸 附 的 影 响将 硝 酸 铅 储 备 液 稀 释 后 配 制 成 浓 度 为 的 铅 离子 溶 液，调 值 至。分 别 移 取 的 铅 离 子 溶 液 依 次加 入 小 烧 杯 中，加 入 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微球。在 常 温 下 以 转 速 搅 拌，分 别 在、取 样。采 用 原 子 吸收 分 光 光 度 计 测 定 吸 附 后 上 清 液 中 的 浓 度。初 始 浓 度 对 吸 附 的 影 响将 硝 酸 铅 储 备 液 稀 释
17、后 配 制 成 浓 度 分 别 为、的 铅 离 子 溶 液，调 值 至。分 别 移取 的 铅 离 子 溶 液 依 次 加 入 小 烧 杯 中，加 入 不 同尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球。在 常 温 下 以 转 速 搅拌，利 用 磁 分 离 技 术 对 铅 溶 液 中 的 磁 性 微 球 进 行 分 离，采 用 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 测 定 吸 附 后 上 清 液 中 的 浓 度。解 吸 再 生 研 究将 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 加 入 到 初 始不 同 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 制 备 及 对 吸 附 性 能
18、 的 研 究 李 娅 等 浓 度 为、为 的 溶 液 中，在 常 温 下 以 转速 搅 拌 吸 附，直 至 吸 附 平 衡，利 用 磁 分 离 技 术 对 铅溶 液 中 的 磁 性 微 球 进 行 分 离。用 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 测 定吸 附 后 上 清 液 中 的 浓 度。将 达 到 吸 附 平 衡 的 改 性 果 胶基 磁 性 微 球 从 水 相 中 滤 出，加 入 到 的 溶 液 中，以 转 速 搅 拌 脱 附，利 用 磁 分 离 技 术 对铅 溶 液 中 的 磁 性 微 球 进 行 分 离，用 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 测 定脱 附 液 中 的 浓 度。分 离
19、 出 来 的 吸 附 剂 用 蒸 馏 水 洗 涤 两次，按 照 前 面 的 步 骤 再 次 吸 附、脱 附。结 果 与 分 析 分 析从 图 中 可 以 看 出，果 胶 在 处 的 特 征 吸 收 峰为 的 伸 缩 振 动，处 的 弱 峰 是 的 反 对 称 伸缩 振 动，、处 的 两 个 峰 分 别 为 质 子 化的 羧 酸 基 团 和 羧 酸 阴 离 子。改 性 果 胶 中、处 出 现 了 酰 胺 带 和 酰 胺 的 吸 收 峰，证 明 了 乙 二胺 接 枝 改 性 成 功。由 元 素 分 析 计 算 得 到 改 性 果 胶 的 酰 胺 化 度 为，命 名 为。海 藻 酸 钠 在、处 的
20、两 个峰 分 别 代 表 质 子 化 的 羧 酸 基 团 和 羧 酸 阴 离 子，处 的 峰为 的 伸 缩 振 动。在 处 的 峰 是 键 伸缩 振 动 的 特 征 峰，而 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 在 处 出现 了 微 弱 的 的 吸 收 峰，可 能 是 由 于 微 球 中 纳 米 粒子 的 存 在。图 果 胶、改 性 果 胶、海 藻 酸 钠、改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 红 外 光谱（电 子 版 为 彩 图），热 重 分 析热 重 分 析 提 供 了 微 球 的 热 稳 定 性 信 息。如 图 所 示，改性 果 胶 基 磁 性 微 球 质 量 的 损 失 分 为 三 个
21、 阶 段：以 下 微球 的 质 量 减 少 了，这 是 由 于 表 面 吸 附 的 水 和 其 他 小 分子 分 解；之 间 微 球 的 质 量 减 少 了，主 要是 微 球 表 面 结 合 不 紧 密 的 改 性 果 胶 和 海 藻 酸 钠 的 热 分 解 引起 的；之 间 微 球 的 质 量 减 少 了，主 要 是 微 球表 面 结 合 紧 密 的 改 性 果 胶 和 海 藻 酸 钠 的 热 分 解 引 起 的。在失 重 时，果 胶 微 球、改 性 果 胶 微 球 和 改 性 果 胶 基 磁 性 微球 的 分 解 温 度 为、和，这 些 结 果 表明，改 性 果 胶 微 球 的 热 稳 定
22、 性 能 要 优 于 果 胶 微 球，改 性 果 胶基 磁 性 微 球 的 热 稳 定 性 能 要 远 优 于 改 性 果 胶 微 球，乙 二 胺 改性 和 四 氧 化 三 铁 的 引 入 都 提 高 了 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 热稳 定 性。图 果 胶 微 球、改 性 果 胶 微 球 和 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 曲 线（电子 版 为 彩 图），扫 描 电 子 显 微 镜 分 析采 用 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 了 果 胶 微 球 和 改 性 果 胶 基 磁性 微 球 的 表 面 微 观 形 貌，如 图 所 示。果 胶 微 球 表 面 较 光滑，几 乎
23、 没 有 孔 或 裂 纹。相 比 之 下，改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的表 面 更 粗 糙，有 较 多 的 褶 皱。非 均 质 表 面 有 望 提 供 更 大 的 比表 面 积，从 而 增 加 对 重 金 属 离 子 的 吸 附。图 果 胶 微 球 和 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 图 显 微 镜 分 析不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 在 显 微 镜 下 的 表 观 形貌 如 图 所 示。微 球 形 状 相 对 规 则、较 饱 满，经 三 点 测 圆 法可 知 四 种 微 球 的 尺 寸 分 别 为、。吸 附 剂 质 量 对 吸 附 的 影 响在 选
24、择 吸 附 剂 质 量 进 行 进 一 步 研 究 时，考 虑 了 两 个 参 数（吸 附 容 量 和 去 除 率）对 吸 附 的 影 响，结 果 如 图 所示。随 着 吸 附 剂 质 量 的 增 加，不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微球 对 的 吸 附 容 量 逐 渐 下 降 最 后 趋 于 平 缓，但 是 去 除 率 不断 增 大。吸 附 位 点 随 着 吸 附 剂 用 量 的 增 加 而 增 加，故 去 除 率不 断 增 大，但 是 的 总 量 是 一 定 的，越 来 越 多 的 吸 附位 点 未 达 到 饱 和，从 而 导 致 平 衡 时 单 位 吸 附 容 量 降 低
25、。吸材 料 导 报，（）：图 不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球：（），（），（），（）（放 大 倍 数 为）：（），（），（），（）（：）图 吸 附 剂 用 量 对 吸 附 的 影 响（电 子 版 为 彩 图）附 剂 质 量 为 时，四 种 尺 寸 的 磁 性 微 球 对 的 去 除 率均 可 达 到，吸 附 容 量 可 达，因 此 之 后 的 实 验 选 定吸 附 剂 质 量 为。对 吸 附 的 影 响不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 在 不 同 下 的 去除 率 如 图 所 示。值 从 增 加 到，四 种 不 同 尺 寸 的磁 性 微 球 对 的
26、 去 除 率 迅 速 增 加。在 时，四 种图 对 吸 附 的 影 响 尺 寸 的 磁 性 微 球 对 的 去 除 率 都 很 高（）。甚 至 在 值 为 时，的 磁 性 微 球 仍 然 可 以 保 持 的 去除 率。这 更 加 增 大 了 磁 性 微 球 在 强 酸 性 废 水 中 的 应 用 潜 力。吸 附 时 间 对 吸 附 的 影 响吸 附 时 间 对 吸 附 的 影 响 如 图 所 示。随 着 时 间 的延 长，去 除 率 逐 渐 增 加，最 后 达 到 相 对 稳 定。、的 改 性 果 胶 磁 性 微 球 分 别 需 要、才 能 达 到 吸 附平 衡，的 改 性 果 胶 磁 性 微
27、 球 在 即 能 达 到 的去 除 率，而 的 改 性 果 胶 磁 性 微 球 在 时 就 达 到 的 去 除 率，在 时 即 达 到 了 的 去 除 率。由 此 可见，改 性 果 胶 磁 性 微 球 尺 寸 的 减 小 极 大 缩 短 了 达 到 吸 附 平 衡的 时 间，提 高 了 吸 附 效 率。图 吸 附 时 间 对 吸 附 的 影 响 初 始 浓 度 对 吸 附 的 影 响初 始 浓度 对 吸附 的 影 响 如 图 所 示。当 浓度 从 上 升 到 时，、的 改 性 果 胶 磁 性 微 球 对 的 去 除 率 分 别 从、下 降 到、。当 浓 度 为 时，的 改 性 果 胶 磁 性
28、微 球 仍能 保 持 的 去 除 率。这 表 明，的 改 性 果 胶 磁性 微 球 不 仅 对 低 浓 度 废 水 具 有 优 越 的 吸 附 能 力，对 高 浓 度 废 水 同 样 表 现 出 很 好 的 吸 附 性 能。图 初 始 浓 度 对 吸 附 的 影 响（电 子 版 为 彩 图）解 吸 再 生从 实 用 的 角 度 来 看，吸 附 剂 的 再 生 是 经 济 利 用 的 必 要 条件。因 此，本 研 究 使 用 溶 液 进 行 洗 脱 实 验，考 察 了 吸 附 剂 的 再 生 性 能。次 连 续 的 解 吸 再 生 循 环 如图 所 示。不 同 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性
29、 微 球 的 制 备 及 对 吸 附 性 能 的 研 究 李 娅 等 图 解 吸 再 生 循 环 对 吸 附 的 影 响（电 子 版 为 彩 图）的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 对 的 吸 附 能 力 在 两次 解 吸 再 生 循 环 后 都 有 所 提 高，这 种 现 象 非 常 有 趣，大 部 分吸 附 剂 经 过 解 吸 后，去 除 率 均 会 有 所 下 降。等 将 磁 性海 藻 酸 基 微 球 放 在 中 浸 泡，发 现 微 球 的 质量 减 小 了，他 们 认 为 吸 附 解 吸 循 环 过 程 中 吸 附 能 力 的下 降 可 能 是 由 于 高 浓 度 酸 溶 液 泄
30、漏 了 包 裹 在 其 中 的（层 状 复 合 金 属 氢 氧 化 物）。而 本 研 究 中 经 一 次 吸附 解 吸 循 环 后 微 球 的 质 量 减 小 不 明 显，可 以 推 测 硝 酸 并 没 有严 重 破 坏 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 结 构，反 而 增 强 了 微 球 的 通透 性，使 得 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 内 部 的 活 性 位 点 暴 露 出 来，增 强 了 其 吸 附 能 力。到 第 九 次 循 环 时，四 种 尺 寸 的 改 性 果 胶微 球 的 去 除 率 均 能 保 持 在 以 上。而 在 进 行 第 次 解吸 吸 附 时，部 分 的
31、改 性 果 胶 磁 性 微 球 已 经 溶 胀 破裂，不 能 再 保 持 其 完 整 形 态，而 其 余 三 种 尺 寸 的 微 球 还 保 持完 整。这 可 能 是 因 为 微 球 尺 寸 越 小，其 比 表 面 积 越 大，吸 水溶 胀 现 象 越 明 显。一 般 而 言，吸 附 剂 能 经 历 五 次 以 上 解 吸 再生 吸 附，吸 附 效 率 不 明 显 下 降，即 表 明 其 具 有 良 好 的 再 生 性能，是 一 种 经 济、高 效、有 潜 力 的 吸 附 剂。吸 附 机 理 初 探 吸 附 等 温 线 研 究吸 附 等 温 线 研 究 对 确 定 吸 附 效 果 具 有 重
32、要 意 义，为 了 评价 吸 附 特 性，采 用 两 种 平 衡 模 型 对 吸 附 等 温 线 进 行 了 研 究。等 温 线 模 型 假 设 在 吸 附 剂 表 面 有 限 的 吸 附 位上 发 生 单 分 子 层 吸 附，吸 附 位 点 之 间 的 吸 附 能 力 是 相 同 的，而 且 吸 附 分 子 之 间 没 有 相 互 作 用。其 非 线 性 形 式 方 程 为：（）式 中：为 平 衡 浓 度 下 铅 离子 的吸附 量（）；为 吸 附剂的 最 大 吸 附 量（）；为 铅 离 子 的 平 衡 浓 度（）；是 与 亲 和 力 有 关 的 朗 缪 尔 常 数（）。等 温 线 模 型 是
33、 基 于 非 均 质 表 面 吸 附 的 假 设，且 溶 质 的 吸 附 量 随 浓 度 的 增 加 而 无 限 增 加。其 非 线 性 形式 方 程 为：（）式 中：是 与 吸 附 有 关 的 弗 伦 德 里 希 常 数（）；而 是 与 吸 附 强 度 相 关 的 异 质 性 因 子。不 同 尺 寸 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 对 吸 附 的 模 型 和 模 型 拟 合 如 图 所 示，拟 合 等 温 线 参数 如 表 所 示。随 着 初 始 浓 度 的 增 加，改 性 果 胶 基 磁 性微 球 对 的 吸 附 量 增 大，最 后 达 到 平 稳。这 意 味 着 在 足 够高 的
34、 初 始 浓 度 下，微 球 上 的 吸 附 位 点 可 以 被 完 全饱 和。表 微 球 吸 附 铅 离 子 的 等 温 线 参 数 等 温 线模 型等 温 线参 数吸 附 剂 尺 寸 图 不 同 尺 寸 的 微 球 吸 附 的 等 温 线 模 型：（）模 型；（）模 型（电 子 版 为 彩 图）：（）；（）由 表 的 等 温 线 拟 合 可 知，用 等 温 线 拟 合 的 结 果 比 用 等 温 线 拟 合 的 结 果 好，说明 可 以 很 好 地 解 释 吸 附 过 程：主 要 是 发 生 在 具 有 有限 数 量 的 相 同 位 点、均 匀 表 面 的 单 层 吸 附。根 据 等温 线
35、 模 型，理 论 上、改 性 果 胶基 磁 性 微 球 的 分 别 为、。尺 寸 越 小，饱 和 吸 附 量 越大。这 可 能 是 由 于 尺 寸 越 小，单 位 质 量 的 改 性 果 胶 基 磁 性 微球 比 表 面 积 越 大，表 面 可 用 的 吸 附 位 点 越 多，最 终 使 吸 附 容量 增 大。材 料 导 报，（）：吸 附 动 力 学 研 究为 了 探 讨 吸 附 机 理 和 速 率 控 制 步 骤，采 用 三 种 吸 附 动 力学 模 型 进 行 了 模 拟。准 一 级 动 力 学 模 型 方 程 为：（）（）准 二 级 动 力 学 模 型 方 程 为：（）粒 子 内 扩 散
36、 动 力 学 模 型 方 程 为：（）式 中：为 时 刻 吸 附 剂 对 铅 离 子 的 吸 附 量（）；为 吸附 平 衡 时 的 吸 附 量（）；为 准 一 级 动 力 学 方 程 速 率 常 数（）；为 准 二 级 动 力 学 方 程 速 率 常 数（）；为 粒 子 扩 散 速 率 常 数（）；为 吸 附 剂 吸 附 边界 的 厚 度 常 数。吸 附 动 力 学 参 数 如 表 所 示，吸 附 动 力 学 模 型 图 如 图 所 示。图 为 准 一 级 动 力 学 模 型，可 以 看 出 它 的 拟 合 相 关系 数 值 较 小，理 论 的 平 衡 吸 附 量 与 实 际 值 相 差 大，
37、不 符 合准 一 级 动 力 学 模 型；图 为 准 二 级 动 力 学 模 型，可 看 出 它接 近 一 条 直 线，拟 合 相 关 系 数，实 际 与 理 论 的 平 衡 吸附 量 接 近，因 此 它 符 合 准 二 级 动 力 学 模 型，说 明 改 性 果 胶 基磁 性 微 球 吸 附 的 速 率 受 化 学 吸 附 主 导，化 学 吸 附 可 能 是表 微 球 吸 附 铅 离 子 的 动 力 学 模 型 参 数 吸 附 剂 尺 寸，准 一 级 动 力 学 模 型 准 二 级 动 力 学 模 型 粒 子 内 扩 散 模 型，图 微 球 吸 附 的 动 力 学 模 型：（）准 一 级 动
38、 力 学 模 型；（）准 二 级 动 力 学 模 型；（）粒 子 内 扩 散 模 型（电 子 版 为 彩 图）：（）；（）；（）限 制 反 应 速 率 的 主 要 原 因。为 了 进 一 步 阐 明 决 定 吸 附 速 率 的 因 素，对 粒 子 内 扩 散 模型 进 行 了 深 入 的 研 究，结 果 如 图 所 示。从 图 可 以 看出，四 种 不 同 尺 寸 的 微 球 都 是 分 为 三 个 线 性 部 分，且 不 通 过原 点。这 说 明 吸 附 主 要 受 颗 粒 内 扩 散 控 制，但 表 面 化 学 吸 附等 其 他 机 制 也 可 能 同 时 发 生，微 球 对 的 吸 附
39、是 一 个 复 杂的 过 程。此 外，每 个 部 分 的 扩 散 速 率 常 数 在 表 中 给 出，。这 些 结 果 表 明：第 一 部 分 的 陡 坡 为 快 速 外 表面 吸 附 阶 段，第 二 部 分 的 缓 坡 与 缓 慢 的 内 部 扩 散 有 关，最 后部 分 的 斜 率 几 乎 是 零，说 明 吸 附 达 到 平 衡。改 性果 胶 基 磁 性 微 球 的 明 显 大 于 其 他 三 种 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁性 微 球 的，这 也 从 侧 面 证 明 了 微 球 的 尺 寸 越 小，吸 附 速 率越 快。而 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 明 显 小 于 其 他
40、三 种 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的，说 明 改 性 果 胶基 磁 性 微 球 最 先 达 到 吸 附 平 衡。射 线 光 电 子 能 谱 分 析为 了 更 深 入 地 研 究 吸 附 剂 对 的 吸 附 机 理，采 用 对 吸 附 前 后 的 样 品 的 表 面 化 学 性 质 进 行 了 分 析，结 果 如 图 所 示。图 为 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 吸 附 前 后 的 典 型宽 扫 描 谱，由 图 可 知，吸 附 后，改 性 果 胶 基 磁 性 微 球中 出 现 了 新 的 特 征 峰，进 一 步 证 实 了 在 吸 附 剂 表 面的 固 定。在 的 高 分
41、 辨 谱 中，的 特 征 峰 显 示 在 处，的 特 征 峰 显 示 在 处（见 图）。在 吸 附 后，这 两 个 特 征 峰 强 度 都 明 显 下 降（见 图）。原 子 本 身 具 有 一 对 孤 电 子，可 以 提 供 足 够 的 空 轨 道 来 容纳 其 孤 对 电 子，它 们 之 间 可 以 形 成 配 位 键，从 而 对 进 行螯 合。在 的 高 分 辨 谱 中，的 特 征 峰 显 示 在 处，的 特 征 峰 显 示 在 处（见图）。在 吸 附 后，这 两 个 特 征 峰 强 度 也 明 显 下 降（见图）。这 表 明 在 吸 附 过 程 中 和 之 间 可 能 存 在 离子 交
42、换。的 高 分 辨 率 谱 如 图 所 示，在、出 现 的 强 峰 分 别 属 于 和。根 据 等 的 报 道，在 处 的 峰 可 以 归 因 于 不 同 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 制 备 及 对 吸 附 性 能 的 研 究 李 娅 等、（）和。据 此 可 以 推 测，羧 基、羟 基 等 表 面官 能 团 对 具 有 供 电 子 作 用。从 的 高 分 辨 率 光 谱 中也 可 以 看 出，由 于 含 官 能 团（、和）的 存在，在 和 处 出 现 了 两 个 峰（见 图）。而 吸 附 后，这 两 个 峰 强 度 都 发 生 明 显 的 变 化（见 图），说明 含 官 能
43、 团 参 与 了 的 吸 附。从 吸 附 前 后 的 谱 可 以 看 出，改 性 果 胶 基 磁 性 微球 对 的 吸 附 机 理 非 常 复 杂，其 中 包 括 与 改 性 果 胶 磁性 微 球 上、的 离 子 交 换 机 制，以 及 与 改 性 果 胶磁 性 微 球 上、的 配 位 螯 合 机 制。图（）吸 附 前 后 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 宽 扫 描 谱；微 球 中（）吸 附 后 的 高 分 辨 谱，（）吸 附 前、（）吸 附 后 的 高 分 辨 谱，（）吸 附前、（）吸 附后 的 高分辨 谱，（）吸 附 前、（）吸附后 的高分辨 谱，（）吸附前、（）吸附后 的高分 辨
44、 谱（电子 版为彩图）（）；（），（）（），（）（），（）（），（）（）结 论本 工 作 制 备 了 酰 胺 化度约 为 的 乙 二 胺 改 性 果 胶，并 将其 与 海 藻 酸 钠、进 行 复 配，制 备 了 不 同 尺 寸（、）的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球。吸 附 实验 结 果 表 明：的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 吸 附 的 速度 最 快，后 吸 附 达 到 平 衡。准 二 级 动 力 学 方 程 可 以 很 好地 描 述 微 球 对 的 吸 附，说 明 吸 附 速 率 受 化 学 吸 附 控 制。粒 子 内 扩 散 是 吸 附 速 率 的 决 定 性 步 骤。吸 附
45、 机 理 主 要 包 括离 子 交 换 及 螯 合 作 用。的 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 饱和 吸 附 量 最 大，高 达，且 经 过 九 次 解 吸 再 生 后，去 除 率 均 未 明 显 下 降。由 此 可 见，的 改 性 果 胶 基磁 性 微 球 是 一 种 具 备 优 异 吸 附 性 能、绿 色 可 再 生 的 生 物吸 附 剂。参 考 文 献，（），（），（）王 学 栋，李 娅，戴 涛 涛，等 食 品 工 业 科 技，（），（），（），（），：，（），材 料 导 报，（）：，（），（），（），（）刘 义 武，刘 岚，王 碧，等 化 学 研 究 与 应 用，（），（），（
46、）覃 小 丽，杨 溶，刘 雄，等 食 品 科 学，（），（），（），（）杨 武，潘 薇，郭 昊，等 西 北 师 范 大 学 学 报（自 然 科 学 版），（），（），（），（），（），（），（责 任 编 辑 唐 铱 韩）李 娅，年 月、年 月 分 别 于 南 昌 大学 获 得 工 学 学 士 学 位 和 硕 士 学 位，现 就 职 于 中 国 热带 农 业 科 学 院 南 亚 热 带 作 物 研 究 所（研 究 实 习 员），研 究 方 向 为 食 品（含 生 物 质）资 源 的 开 发 利 用。杜 丽 清，通 信 作 者，研 究 员，海 南 大 学 园 艺 学 院硕 士 研 究 生 导 师。年 于 山 西 农 业 大 学 林 学 系获 得 学 士 学 位，年 于 山 西 农 业 大 学 果 树 学 专 业获 得 硕 士 学 位。主 要 从 事 热 带 农 产 品 精 深 加 工 及副 产 物 综 合 利 用 等 方 面 的 研 究。主 编 论 著 部，发表 论 文 余 篇，其 中 期 刊 收 录 余 篇。获授 权 专 利 余 项，其 中 发 明 专 利 余 项。不 同 尺 寸 改 性 果 胶 基 磁 性 微 球 的 制 备 及 对 吸 附 性 能 的 研 究 李 娅 等
