1、试验研究 Experimental Research12 CHINA CONCRETE 2023.01 NO.163收稿日期：2022-10-10第一作者：康旺，1994年生，硕士，研究方向为固废建材化利用与高性能混凝土，E-mail：项目信息：成都市科技项目-重点研发支撑计划-技术创新研发项目（2022-YF05-00566-SN）引言北方牧场经过寒冷的冬天后，水泥混凝土路面往往出现明显的裂纹，表面剥落露出骨料，而且属地平均气温越低，牧场混凝土路面损伤越严重。考虑到牧场混凝土路面的特殊服役环境，上述破坏行为不但与混凝土遭受的冻融循环有关，同时也受牛尿侵蚀作用影响。研究表明：在盐蚀作用下，混凝
2、土会发生严重的冻融剥蚀破坏，冻害程度与侵蚀盐的种类、浓度以及冻融循环的温度、次数等因素有关1-4。随着冻融循环次数的增加，混凝土氯离子扩散系数近似呈直线关系增大5-6。肖 前 慧 等7发现混凝土在冻融-酸雨复合环境下的损伤大于酸雨单一环境作用下的损伤，混凝土耐久性下降明显。闫景晨等8在研究沥青混凝土时，同样发现盐冻融作用下路面的破坏速率加大并且开裂时间点提前。徐港等9以3.5%NaCl溶液为侵蚀介质，发现普通混凝土抗水冻融循环次数约冻融与 牛尿侵蚀 共同作用下混 凝 土损伤研究康旺1黄天勇1张林涛2贾志青3秦 琤41.北京建筑材料科学研究总院有限公司 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室 北
3、京 1000412.四川省建筑科学研究院有限公司 四川 成都 6100843.东方诺达（北京）钢结构建筑工程有限公司 北京 101402 4.北京高新市政工程检测科技有限公司 北京 100048摘 要：本文以牛尿作为侵蚀介质，研究了3种配合比混凝土冻融循环后的动弹模量和质量变化，结合X R D分析冻融与牛尿侵蚀共同破坏后的混凝土物相组成。结果表明：相较于水介质冻融循环，冻融与牛尿侵蚀共同作用下的混凝土动弹模量和质量损失明显增加，XRD衍射图谱中出现明显的碳酸钙晶体。冻融与牛尿侵蚀共同作用下的混凝土不仅受到水结冰以及尿液中无机盐和尿素结晶膨胀压的疲劳作用，牛尿也会与混凝土水化产物发生化学作用，加
4、剧混凝土碳化腐蚀、开裂破坏。提高混凝土致密性，改善孔结构，可以减少腐蚀介质对混凝土内部的渗透，从而大幅提高混凝土在牛尿侵蚀下的抗冻耐久性。关键词：混 凝 土 抗 冻 性；冻 融；复 合 效 应；牛 尿Study on Concrete Damage under the Combined Actions of Freeze-thaw and Cattle Urine ErosionAbstract:The cattle urine was used as erosion medium,and the dynamic modulus and mass changes of concrete wit
5、h three different proportions after freeze-thaw cycle were studied.The composition of concrete destroyed by the freeze-thaw and cattle urine was analyzed by XRD.The results show that compared with the freeze-thaw cycle of water medium,the dynamic modulus and mass loss of concrete under the combined
6、actions of freeze-thaw and cattle urine erosion increased obviously.Moreover,obvious calcium carbonate crystals appeared in the XRD diffraction pattern.Concrete under the combined actions of freeze-thaw and cattle urine erosion is not only subjected to the fatigue function caused by water freezing a
7、nd crystallization expansion pressure of inorganic salt and urea in urine,but also urine would react with hydration products of concrete,which aggravates carbonation corrosion and cracking of concrete.Increasing the compactness of concrete and improving the pore structure could reduce the penetratio
8、n of corrosion medium into concrete,thus greatly improve the frost resistance of concrete under cattle urine erosion.Key words:Frost resistance of concrete;freeze-thaw;compound effect;cattle urine试验研究 Experimental Research13 总163期 2023.01 混凝土世界为其抗盐冻融循环次数的28倍。肖敏等10在研究超高性能混凝土抗冲磨性能时发现冻融循环和海水腐蚀耦合作用下混凝土破
9、坏更严重。因此，本文以牛尿作为侵蚀条件，研 究 混 凝 土 冻 融 循 环 后 的 动 弹 模 量 和 质 量 变 化，通过XRD分析混凝土的组成变化，探究冻融与牛尿侵蚀共同作用下混凝土的损伤行为。1 材料与方法1.1 试验材料水泥、矿粉和粉煤灰均来自北京金隅混凝土有限公司，矿粉为S95矿粉，粉煤灰为级粉煤灰；水泥、粉煤灰和矿粉的化学组成及烧失量见表1。粗、细骨料选用的是北京金隅混凝土西北旺搅拌站生产用碎石和河砂，其表观密度分别为2720kg/m3和2680kg/m3；表2、表3为碎石及河砂的筛分结果。减水剂和引气剂均由北京金隅水泥节能科技有限公司提供，减水剂为聚羧酸高效减水剂，引气剂为聚醚复
10、合类 引 气 剂，牛 尿 由 牧 场 提 供。拌合水为自来水。1.2 试验方法参照GB/T 500812019 普通混凝土力学性能试验方法标准 测试混凝土试块7d、28d龄期的抗压强度。混凝土试块标准养护28d后在牛尿中浸泡4d作为试验组，同一配合比的混凝土在水中浸泡4d作为对照组，然后根据GB/T 500822009 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准 采用快冻法测试混凝土试块抗冻性，冻融循环0、50、100、150次后取出试块测试其质量和动弹模量，冻融循环时试验组浸泡在牛尿中，对照组浸泡在 水中。以牛尿作为侵蚀介质，冻融循环150次后将破损的JZ混凝土在室温下风干，然后将其置于水中浸
11、泡一段时间，取上层清液在60下烘干并研磨成粉末P1；将JZ混凝土试块剥落的表皮烘干，剔除明显的砂石骨料后在60下烘干并研磨成粉末P2；对2种粉末进行XRD测试。1.3 配合比3组混凝土的配合比见表4。表 1 水泥、粉煤灰和矿粉的化学组成及烧失量%原材料 SiO2SO3Fe2O3Al2O3Na2O K2O CaO MgO Cl LOSS水泥 21.0 2.9 2.9 5.6 0.2 1.0 58.5 4.2 0.1 2.6粉煤灰 46.3 0.4 4.5 29.5 0.4 0.3 5.0 1.2 0.1 4.1矿粉 28.9 1.7 0.4 15.2 0.6 0.3 36.8 9.3 0.1 0
12、.2表 2 碎石的颗粒级配筛孔尺寸/mm 分计筛余/%累计筛余/%25.0 0 019.0 70.90 70.9016.0 17.69 88.599.5 10.80 99.394.75 0.12 99.512.36 0.10 99.61筛底 0.38 99.99表 3 河砂的颗粒级配筛孔尺寸/mm 分计筛余/%累计筛余/%4.750 12.65 12.652.360 15.34 27.991.180 11.45 39.440.600 10.72 50.160.300 21.84 72.000.150 16.55 88.550.075 6.95 95.50筛底 4.34 99.99 表 4 混凝
13、土配合比 kg/m3编号 水泥 粉煤灰 矿粉 碎石 河砂 水 减水剂 引气剂JZ 340 80 0 1032 748 160 9.15 0KF 260 80 80 1032 748 160 10.73 0YQJ 260 80 80 1032 748 160 7.56 0.04试验研究 Experimental Research14 CHINA CONCRETE 2023.01 NO.1632 结果与分析2.1 配合比对混凝土抗压强度的影响3组配合比混凝土试块的7d、28d龄期抗压强度如图1所示。由图1可知，相较于JZ试块，KF试块中加入矿粉，减少 了水泥用量，7d抗压强度降低，但通过物理紧密堆
14、积效应和二次火山灰效应提高了混凝土致密性，试块28d抗压强度仍达到48MPa以上。YQJ试块加入适量引气剂改善混凝土孔结构，使得试块早期强度显著下降，28d抗压强度略小于40MPa。2.2 侵蚀介质对混凝土抗冻性的影响3组配合比混凝土试块在不同侵蚀介质下冻融循环后的质量和动弹模量变化分别如图2、图3所示。由图可知，浸泡在水中的3种混凝土试块，即使在冻融循环150次后，动弹模量和质量损失都较小，甚至相较于初始状态出现略微增长。这是因为随着温度升高、降低相互交替循环过程中，混凝土孔隙内空气被排出，水分被吸入混凝土内部，形成致密的界面层，致使混凝土弹性模量和质量有所上升11-12。将试块浸泡在牛尿中
15、4d，混凝土试块的初始动弹模量相较于对照组无明显变化，说明常温下短时间内牛尿侵蚀对混凝土结构影响较小。牛尿侵蚀下，冻融循环50次 后，J Z 混 凝 土 试 块 的 动 弹 模 量 损 失 1 1%，冻 融 循 环 1 0 0次后动弹模量已下降27%，此时KF和YQJ混凝土的动弹图 1 不同配合比混凝土抗压强度图 2 不同侵蚀介质下混凝土冻融循环后的质量变化（a）牛 尿（b）水图 3 不同侵蚀介质下混凝土冻融循环后的动弹模量变化（a）牛 尿（b）水试验研究 Experimental Research15 总163期 2023.01 混凝土世界模量损失不到2%，表明KF和YQJ混凝土配合比均在一
16、定程度上提高了混凝土在牛尿侵蚀下的抗冻耐久性。对比混凝土试块的质量变化和动弹模量变化，可以看出无论是在水还是牛尿中，混凝土试块的动弹模量损失相较于质量损失更为敏感，这也说明仅通过混凝土表面剥落现象不能真实的反应冻融破坏情况。在牛尿侵蚀下，冻融循环150次时JZ和KF混凝土试块的骨料和胶凝材料分离导致试块断裂（破坏效果如图4所示），已无法测试其动弹模量和质量，而YQJ试块的动弹模量仍无显著变化。改变混凝土组成与结构，可以显著降低混凝土在冻融与牛尿侵蚀共同作用下的损伤，提高牧场混凝土路面的服役寿命。2.3 混凝土损伤行为分析粉末P1和P2的XRD图谱如图5所示。由图5可知，牛尿侵蚀作用下，JZ混凝
17、土试块剥落表面（P2）中晶体主要为珍珠云母、二氧化硅和碳酸钙晶体，其中珍珠云母与二氧化硅晶体来源于混凝土表面中未被剔除的细砂。混凝土表面未见CH晶体衍射峰，但出现明显的碳酸钙晶体衍射峰。同时混凝土浸出液（P1）中也含有大量碳酸钙晶体，说明在冻融与牛尿侵蚀共同下，混凝土发生了明显的碳化腐蚀。对于混凝土冻融破坏现象目前存在较多的解释机理，以 静 水 压 理 论 来 说13，浸入水中的混凝土，内部孔隙（尤其是毛细孔）极易吸水，在温度降低过程中，孔隙中的水逐渐冻结成冰，导致混凝土体积膨胀，迫使未冻结的水从结冰区向周围流动，产生静水压，在混凝土内部产生较大的迁移压力，诱发内部产生微裂纹。随着冻融循环 次
18、 数 的 增 加，裂 缝 不 断 生 长 相 连，内 部 损 伤 加 剧，混 凝土由表及里剥落，造成动弹模量和质量损失，强度下降混凝土结构最终破坏。可以看出冻融破坏是一个物理变化过程，水化产物组成基本保持不变。适当提高混凝土的含气量可显著提高混凝土的抗冻性能、抗盐冻剥蚀性能14。3组配合比混凝土的抗冻性较好，冻融循环150次后 动 弹 模 量 和 质 量 变 化 不 明 显，自 来 水 在 混 凝 土 孔 隙 内结冰产生的静水压对其结构影响较小。但在冻融与牛尿侵蚀共同作用下，混凝土发生碳化腐蚀，冻融循环150次后动弹模量和质量损失严重。冻融与牛尿侵蚀共同作用下混凝土损伤机理是一个复杂的物理化学
19、过程，既受混凝土自身材料因素影响，如外加剂、孔隙率等，也和侵蚀环境因素相关。牛尿中除去95%以上的水分，还含有尿素、无机盐以及少量尿酸，组成较为复杂。混凝土在冻融循环-牛尿复合作用下，牛尿渗透进混凝土内部的孔隙中，在温度降低的过程中，水逐渐冻结成冰，无机盐和尿素逐渐过饱和不断结晶析出，对孔壁产生很大的结晶压力，如尿素结晶后的体积会扩大1.671.93倍，产生的结晶压力高达85MPa，远远超过普通混凝土强度。在反复冻融过程中，混凝土受到了结晶压的疲劳作用，导致试件发生 膨 胀、开 裂、破 坏4,12。在尿素造粒塔、尿素储藏室、盐渍土环境、盐湖等多处均发现混凝土易腐蚀剥落，尿素或无机盐结晶膨胀再溶
20、解反复进行，导致混凝土开裂破坏15-19。牛 尿 渗 入 混 凝 土 内 部，与 水 化 产 物 发 生 化 学 作 用，加速尿素分解，使得混凝土碳化腐蚀加速，反应式见式（1）。由于碳化产物堆积不致密，体积比水化产物小，破坏了原有的混凝土微观结构，诱发产生微裂纹，混凝土抗压强度和耐久性下降20-21。CO(NH2)2+Ca(OH)2=CaCO3+2NH3（1）上述物理化学反应相互促进，导致混凝土渗透性增加，水、氧气、二氧化碳和酸根离子能较容易地渗入混凝土 内 部，混 凝 土 内 部 孔 隙 水 压 力 进 一 步 增 大，混 凝 土 强度和刚度损失，耐久性下降22-23。掺入矿粉通过物理紧密堆
21、积效应和二次火山灰效应提高混凝土致密性，降低混凝土碱度，牛尿在混凝土图 4 冻融与牛尿侵蚀共同作用下混凝土的破坏效果（循环15 0 次后）试验研究 Experimental Research16 CHINA CONCRETE 2023.01 NO.163内部的渗透作用下降，混凝土在冻融与牛尿侵蚀共同作用下的耐久性得到提高，但循环150次后混凝土结构仍 遭 到 严 重 破 坏。加 入 引 气 剂 后，混 凝 土 孔 结 构 得 到 改善，腐蚀介质的侵蚀通道被阻断，牛尿与水化产物接触机 会 大 幅 下 降，混 凝 土 在 冻 融 与 牛 尿 侵 蚀 共 同 作 用 下 的耐久性得到显著提高，冻融循
22、环150次后动弹模量损失仍不明显。图 5 粉末P1和P2的XRD图谱结论针对冻融循环与牛尿侵蚀共同作用下牧场混凝土路面极易损伤开裂的问题，本文研究了3种不同配合比混凝土在普通冻融循环和以牛尿作为侵蚀介质的冻融循环下的质量和动弹模量损伤，得到的结论如下：（1）普通冻融循环150次后JZ混凝土动弹模量和质量变化较小，而在冻融与牛尿侵蚀共同作用下，JZ混凝土动弹模量和质量损失严重，冻融循环150次结构甚至被严重破坏。（2）用矿粉替代部分水泥提高混凝土致密性，降低混凝土碱度，混凝土在牛尿侵蚀下的抗冻耐久性明显提升，但冻融循环150次后，混凝土结构仍遭到破坏。加入引气剂改善混凝土孔结构，混凝土抗冻耐久性
23、得到进一步提升，即使在牛尿中冻融循环150次后动弹模量和质量仍基本保持不变。（3）在 冻 融 与 牛 尿 侵 蚀 共 同 作 用 下，混 凝 土 发 生 损伤破坏的原因是多方面的，除了水结成冰的膨胀压力以及尿液中尿素和无机盐结晶产生的膨胀压力，也有牛尿与混凝土水化产物发生化学作用加剧碳化导致的化学侵蚀。（4）提高混凝土致密性，改善孔结构，可以减少腐参考文献1 余红发,孙伟,李美丹.混凝土在化学腐蚀和冻融循环共同作用下的强度变化J.沈阳建筑大学学报(自然科学版),2006(4):588-591+642.2 宿晓萍,王清,王文华,等.季节冻土区盐渍土环境下混凝土抗冻耐久性机理J.吉林大学学报(地球
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