1、可见光下上转换发光材料掺杂纳米 TiO2 的光催化活性研究第 27 卷第 6 期2008 年 l2 月硅酸盐BULLETINOFTHECHINESE通CERAMIC报S0CIETYV01.27No.6December,2008可见光下上转换发光材料掺杂纳米 TiO2 的光催化活性研究许凤秀,冯光建,刘素文,修志亮,俞娇仙(山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南 250353)摘要:印染工业的发展加剧了环境污染,传统的处理染料废水的方法存在许多难以克服的缺点.从保护环境和节省能源的角度出发,人们对 TiO 应用在染料污水降解领域的研究给予了较大的关注.本文制备出上转换发光材料掺杂的纳米 TiO:
2、光催化剂.用 XRD 和 TEM 对这种催化剂进行了表征 ,通过在可见光下降解亚甲基兰溶液对样品的光催化活性进行了评价,研究了掺杂浓度,样品投放量以及光照时间对催化剂的光催化活性的影响.结果表明掺杂样品在可见光下能有效地分解有机物,而未掺杂样品则产生了大量有毒中间产物,因此上转换发光材料掺杂的 TiO 光催化剂在可见光下具有较好的光催化活性 .关键词:上转换发光材料;掺杂;TiO:;可见光中图分类号:TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1001.1625(2008)06.1140-06AStudyonVisibleLightPhotocatalyticActivityofNanoTiO
3、2DopedwithUpconversionLuminescenceAgentXUFengxiu,FENGGuang-jian,LIUSuwen,XIUZhi-liang,YUJiaoxian(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,ShangdongInstituteofLightIndustry,Jinan250353)Abstract:Dyestuffsfromthetextileindustriesarebecomingamajorsourceofenvironmentalcontaminations.Thetreatmentofdye-c
4、ontainingwastewaterbyconventionalmethodshasdrawbackduetodifficultiesinthecompleteremovalofcolorandexpensive.Fromtheviewpointofprotectingenvironmentandsavingenergy,peoplehaveagoodattentiontotheresearchesaboutusingTiO2degradationthedyestuffswastewater.Inthispaper,theTiO2photocatalystsdopedwithupconver
5、sionluminescenceagent(Er“?NaYF4)waspreparedandcharacterizedbyXraydiffractionandtransmissionelectronmicroscopeabsorptionspectra.ThephotocatalyticactivityofthedopedTiO2photocatalystsundervisiblelightwasstudiedbydegradationofmethylenebluesolution.Theinfluencesofdopantconcentration,additionamountofdoped
6、TiO2catalystandirradiationtimeonthedegradationprocesswerealsoinvestigated.Theresultsshowedthedopedsamplecoulddegradethemethylenebluethoroughly,butthean.dopedsamplegeneratedintermediateproductscontainbenzeneringindegradation.SotheTiO2photocatalystsdopedwiththepreparedupconversionluminescenceagenthada
7、goodphotocatalystsactivityunderthevisiblelight.Keywords:upconversionluminescenceagent;doped;TiO2;visiblelight基金项目:山东省教育厅科技攻关项目(2005GG4203007)作者简介:许风秀(1963-),女 ,副教授.主要从事无机功能材料的研究 .E-mail:xufengxiusohu.corn第 6 期许凤秀等:可见光下上转换发光材料掺杂纳米 TiO:的光催化活性研究1 引言印染工业的发展加剧了环境污染,传统的处理染料废水的方法存在许多难以克服的缺点.从保护环境和节省能源的角度出发
8、,人们对 TiO 在染料污水降解领域应用的研究给与了较大的关注.TiO 因其在太阳能的转换和储存,CO:还原,复杂有机污染物降解等方面的应用以及其化学稳定性好,抗磨损性强,成本低,无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂引.但是 TiO 只能吸收紫外光,在 13光下光催化活性很低 J.虽然研究表明采用一系列方法如染料敏化,离子掺杂,半导体复合剖等对 TiO 进行改性,可实现其可见光光催化能力.但利用公式 E=hv(h 普朗克常数,v 光子振动频率)计算可知,利用可见光激发的光生电子和空穴光生电位能要比用紫外光激发的低,因而在降解某些有机染料污染物时只能使其脱色,不能将其全部矿化,因此在实际应用中
9、存在较大的局限性.而利用紫外光则能有效的将那些难降解的物质降解直到其完全转化为无害的小分子,因此实际应用当中对紫外光的需求要远远大于可见光 j.王君等.制备出一种非晶态上转换发光材料掺杂纳米 TiO:光催化剂,研究结果显示这种掺杂型光催化剂的可见光光催化活性远优于未掺杂样品.但非晶态上转换发光材料的光转换能力较弱,限制了掺杂样品对可见光的利用能力,因此本论文中制备了一种晶态上转换发光材料(Er掺杂 NaYF4),并利用它制备出掺杂TiO:光催化剂,对此光催化剂的可见光光催化活性进行了研究.2 实验部分2.1 样品制备按 NaF,Y2O,和 ErO,的物质的量之比为 80:10:0.5 的比例称
10、取药品 ,把 Y:O3 和Er20 溶入到适量煮沸的硝酸中制得溶液 A,把 NaF 溶入到适量的去离子水中制得溶液 B,40磁力搅拌下将溶液 A 缓慢滴入溶液 B 中制得透明溶胶,继续搅拌直到胶体中溶剂蒸发,然后将其在 100oC 下干燥 24h 得到干凝胶,最后将干凝胶于 400下保温 3h,研磨后即制得所需上转换发光材料粉末(Er掺杂NaYF 简称 Er?NaYF).分别按不同的物质的量之比(Er3?NaYF4:P25) 称量出 Er3?NaYF4 和 P25(平均粒径约为 20nm 的 TiO:,德国 Degussa 公司)粉末,将二者混合后用乙醇作溶剂在研钵中研磨直到乙醇完全挥发,然后
11、将混合粉末在7O下干燥 24h,最后在 500qC 保温 3h 即制得上转换发光材料掺杂型纳米 TiO:光催化剂.2.2 样品的表征利用德国 BRUKER8D.ADVANCE 型 x 射线衍射仪(CuKot,A=0.15418rim)确定TiO2 粉末的晶型结构,用 Et 本 F4500 型(HITACHI 公司)荧光光谱仪对上转换发光材料的发光性能进行了表征,样品形貌用 JEM 一100CX 透射电镜(TEM)来表征,最后用上海精密科学仪器有限公司的 UV757CRT型紫外-可见分光光度计分析了样品的光响应能力.2.3 光催化性能测试图 1 为评价样品光催化能力实验装置,取适量样品放人亚甲基
12、兰溶液(浓度为 10m#L)中,在 30W 日光灯(440nmA650nm)下照射一定时间后,离心分离取清液用紫外,分光光度计测定亚甲基兰溶液在可见光区吸收峰的吸光强度,并根据峰强推测出溶液中亚甲基兰浓度的变化,进而得出样品对亚甲基兰溶液的光催化降解效果.3 结果与讨论3.1 样品的 XRD 表征护罩光源烧杯磁力搅拌器铁架台图 1 光催化反应装置图Fig.1Thechartofreactionunitforphotocatalysis1142 专题论文硅酸盐通报第 27 卷图 2 为 TiO(图 2a)和 Er?NaYF 掺杂 TiO 样品( 图 2b)的 XRD 图谱,从图 2 可以看出两种
13、样品的主晶相都是锐钛矿相,在图 2b 中还可以看到 NaYF 六方晶型的衍射峰,这说明掺杂后的样品中包含 Er?NaYF 和 TiO 两种物质.根据谢乐公式:D:KA/BcosO(0:Bragg 角;A:所用 x 射线的波长 0.05418nm;B:半高宽;K:与宽化度有关的常数).分别将两个 XRD 图谱 101 面的半高宽B=0.8099 和 B.=1.1339 带入公式可以推断出掺杂样品中 TiO 的颗粒粒径约为 25nm,比未掺杂 TiO(35HITI)的要小,又由掺杂样品的TiO 可以看出,掺杂后的 TiO 晶形完整度降低.这可能是因为煅烧过程中一部分杂质进入到 TiO 晶格中形成了
14、缺陷,空位等,降低了 TiO 的晶形完整度,同时产生的空位缺陷等又因为其能增大了晶粒生长的应变能而大大降低了 TiO 晶体的生长速度“,从而降低掺杂样品中 TiO 颗粒的晶粒尺度.a-,TiO2|-|20/(o)图 2 样品的 XRD 图谱 A:未掺杂 TiO2B:Er3?NaYF4 掺杂TiO2(a:Er3?NaYF4b:TiO2)Fig.2TheXRDpatternsofthesamplesA:undopedsampleB:dopedsample(a:Er?NaYF4b:TiO2)3.2 上转换发光材料的荧光光谱分析由上转换发光材料的发射光谱图(图 3)可以看出,在 460nm 可见光激发
15、下,样品在350375HITI 范围内出现了三个较强的上转换光发射峰(因发光强度较大,发射峰边缘部分重合),有上转换发光材料的发光机理可知这三个上转换发射峰属于双光子上转换跃迁,即电子先依次吸收两个能量较小的长波光子通过两次跃迁达到能级较高的轨道,然后再通过一次弛豫过程发射出能量较高的短波光子,进而将可见光转换为紫外光.结合 Er 的电子跃迁机理 计算得出它们的跃迁能级分别对应 a:I 一I.:(350nm),b:G/一 I(363nm)和 c:H 一 H.(374nm).这些上转换发射峰对应的光子波长都小于380H1TI,可以有效地激发 TiO,对提高光催化剂在可见光下的光催化活性起积极的作
16、用 .3.3 样品的 TEM 表征图 4 为不同样品的 TEM 图,图 4a 为未掺杂样品,可以看出其颗粒比较均匀,粒径在 30nm 左右,分散性较好;图 4b 为上转换发光材料,样品大部分呈球形,颗粒较大,粒径介于 100150nm 之间.而从掺杂样品(图 4c)的图中可以看出研磨和煅烧使颗粒较小的TiO 颗粒沉积在颗粒较大的上转换发光材料颗粒表面上或夹在颗粒之间,这种结合能保证上转换发射光的有效利用.另外从图 4c 还可以发现掺杂样品中TiO:颗粒的粒径明显比未掺杂样品的小,这符合 XRD表征的结果,小的粒径有利于光催化活性的提高.3.4 掺杂浓度对亚甲基兰脱色率的影响以 510llm 处
17、的紫外一可见吸收峰为标准进行了掺Wavelength/rim图 3 上转换发射光谱 a:II1/2_+I2(350rim);b:4Gll/2Il5/2(363nm);c:H9/2_+Hll/2(374nm)Fig.3Emissionspectraofupconversionluminescenceagentunderexcitationof460nmwavelengthlight杂浓度对光催化活性的影响的研究,结果如图 5 所示.可以看出掺杂浓度对脱色率的影响比较明显,当浓度较低时,随着掺杂浓度的增加,样品对亚甲基兰的脱色率增大,因为样品中上转换发光材料的含量较少,随着.j,冉吾【s 昔一勺
18、I.壁妊一 0第 6 期许凤秀等:可见光下上转换发光材料掺杂纳米 TiO:的光催化活性研究图 4 样品的 TEM 图谱 a.未掺杂样品;b.上转换发光材料;c.掺杂样品Fig.4TheTEMofthesamplesa.un-dopedsample;b.upconversionluminescenceagent;C.dopedsample浓度的增大上转换发光材料增多,转化的紫外光也逐渐增多.当浓度超到 30%时,脱色率又呈现下降的趋势,这是由于掺杂浓度较大时,样品中 TiO 光催化的含量减少,有效的光催化活性点浓度降低,产生了负面影响.3.5 样品添加量对亚甲基兰脱色率的影响表 1 所示为样品添
19、加量对光催化活性的影响,可以看出随着样品添加量的增加,脱色率呈先升后降的趋势,这主要是因为当添加量较小时,随着添加量的增加,降解体系中光催化活性物质逐渐增多.但当添加量超过某个值时,过多的光催化剂会阻碍光子进入降解体系深处并造成光的散射,因此在降解过程中样品添加量存在一个最佳值,本实验中该最佳值为 6g/L.DopedconcentratioW%图 5 不同掺杂浓度对降解率的影响Fig.5TheInfluencesofdifferentdopedconcentrationsamplesondegradationrate表 1 样品添加量对光催化活性的影响Tab.1Influencesofadd
20、itionamountofphotocatalystOHdegradationrate/g?L 一3.6 光照时间对亚甲基兰脱色率的影响研究了掺杂样品降解体系中可见光照射时间对亚甲基兰脱色率的影响,并与未掺杂样品进行了比较,结果如图 6 所示.光照前对样品进行了吸附实验发现掺杂样品对亚甲基兰的吸附强于未掺杂样品,这主要是因为掺杂样品的比表面积较大所致.两种样品降解体系中亚甲基兰的脱色率都随着光照时间的增加而增大,且基本上呈直线,这说明光催化剂在降解过程中保持了较好的稳定性.当光照时间达到 4h 时,掺杂样品对亚甲基兰的脱色率达到 90%左右,基本将亚甲基兰溶液降解完全,优于未掺杂样品.3.7
21、上转换发光材料掺杂样品的作用机理分析图 6 光照时间对亚甲基兰脱色率的影响Fig.6Influencesofirradiationtimeondecolourationrate可见光下未掺杂样品和掺杂样品对亚甲基兰的降解情况进行了研究,结果如图 7 所示.亚甲基兰的紫外一可见吸收光谱有三个吸收峰,其中在 500600liB范围的吸收峰可看作是亚甲基兰的显色基团共轭竹体系吸收峰,300am 处应归属于芳香环,而 200nm 处则州窭矗 0 一蔷 oQ,篁器口 o葺基 0l080l144 专题论文硅酸盐通报第 27 卷为苯基.可以看出两种样品在可见光下都能使亚甲基兰脱色(破坏共轭键),但未掺杂样品
22、在脱色的Wavelength/rimWavelength/am图 7 可见光下掺杂样品和未掺杂样品对亚甲基兰的影响Fig.7Theinfluencesofthedopedsampleandundopedsampletothemethyleneblueundervisiblelight同时却使被降解物质在紫外光区的两个吸收峰增强,即降解脱色过程中出现了中间产物(含有芳香环或苯基),因此未掺杂样品在可见光下对亚甲基兰中的基团降解因其自身光生空穴的能量较低而不能将难降解基团去除,也就是说其在降解过程中对降解基团具有选择性,先降解容易被破坏的基团,这在实际应用中具有很大的局限制.而掺杂样品则不分基团的
23、破坏难易程度,无论是对共轭键还是芳香环和苯基都能较好的去除,因此具有很好的实用价值.造成该结果的主要原因在于可见光激发光生空穴的氧化活性要大大低于紫外光所激发的,因此在降解一些难分解的污染物时不能有效去除污染物中的难分解基团(如图 7a中所示).而掺杂样品( 作用机理如图 8 所示)则可以将可见光转换成紫外光,纳米TiO,吸收这部分紫外光产生电子一空穴对,这种实际上产生于紫外光照射的空穴本身才具有极强的氧化能力,可以直接破坏周围的有机污染物4 结论制备了一种能在 460nm 可见光激发下产生三个波长小于 380nm 的上转换发射峰上转换发光材料(Er?NaYF),并制备出这种材料掺杂的纳米 T
24、iOVisibleUpconversionluminescenceagent参考文献1HoffmanMR,MartinST,ChoiW,eta1.EnvironmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysisJJ_ChemRev,1995,95(1):69-96.2HerrmannJM,GuillardC,PiehatP.Heterogeneousphotoeatalysis:anemergingtechnologyforwatertreatmentJ.Cata/ys/stoday,1993,17(32):7-20.3DingZ,LuGQ,Gree
25、nfieldPF.RoleoftheerystallitephaseofTiO2inheterogeneousphotocatalysisforphenoloxidationinwaterJ.JPhysChemB,2000,104(19):4815-4820.4HagfeldtA,GratzelM.LightinducedredoxreactionsinnanocrystallinesystemsJ.ChemRev,1995,95(1):4968.5Kloseks,RafteryD?VisiblelightdrivenV_dopedTi02photocatalystanditsphotooxidationofethanolJ.JPhysChemB,2001,105(14):2815-2819.;日,a【J0第 6 期许凤秀等:可见光下上转换发光材料掺杂纳米 TiO:的光催化活性研究11456LuHM,TakataT,LeeY.PhotocatalytieactivityenhancingfortitaniumdioxidebyCO
