1、含羟基中环二胺 Ni（）配合物的磁化率研究第 38 卷第 4 期2004 年 12 月华中师范大学(自然科学版)JOURNAIOFCENTRAICHINANORMAIUNIVERSITY(Nat.Sci.)Vo1.38No.4Dec.2004文章编号:10001190(2004)04 045203含羟基中环二胺 Ni(1I)配合物的磁化率研究刘盛华,陈素芳,李平静,甘泉(华中师范大学化学学院,武汉 430079)摘要:测定了两个含羟基中环二胺 Ni()配合物的变温磁化率,研究了 Ni(i)配合物的自旋特征和磁性.结果表明配合物分子间均存在反铁磁相互作用,配合物中 Ni()是高自旋,配合物的结构
2、为八面体构型.关键词:羟基中环二胺;Ni()配合物;磁化率;自旋特征中图分类号:O614.81 文献标识码:A近 10 年来,分子磁性材料作为一种新型材料,在化学家和物理学家的努力下,很多方面已经取得了突破性的进展,迅速发展成为材料学科的前沿领域之一.如 Manriquez1 和 Verdauger2 发现的转换温度超过室温的分子基铁磁和亚铁磁体材料;Sessoli|4 发现的具有高自旋的多核配合物在低温下表现出磁性的单分子磁体;Kahn_5 发现的在室温以上具有大的磁滞现象的自旋交叉配合物,所有这些成果都预示着分子磁性材料有光明的未来.众所周知,磁性是物质的一种基本性质,磁性的测定和光学,电
3、学以及热力学方法一样可被用来研究物质的性质和反应_6,通过测定配合物的变温磁化率,可获得其金属中心的氧化态和电子构型的有关信息,某些情况下还可以得到过渡金属中心离子的立体结构以及配合物的价键性质的有关信息,为进一步发现分子磁性材料提供理论基础.本工作通过变温磁化率的测定,研究了其有效磁矩,获得了有关中心金属的自旋情况和配合物的配位场强弱等信息.实验部分配合物 I 和配合物( 见图 1)按文献方法合成_7.其变温磁化率的测定是采用 CF 一 1 提拉样品磁强计,在各种不同温度(1.7300K)下测定,反磁部分经 Pascal 常数校正,有效磁矩可根据式(1)计算:“一 2.828(x 一.)丁.
4、(1).取 10010emu/mo1.配合物 I 和的有效磁矩如表 1 与表 2.22Br 一H图 1 配合物 I(n 一 1)和配合物 I(n 一 2)的结构表 1 配合物 I 的有效磁矩数据 BMY/Kff(F)“(C)7/K“(F)“(C)1.711.391.3477.522.682.842.171.551.5283.412.672.843.371.881.8889.452.672.844.2O2.042.O895.662.682.844.392.072.12105.392.662.844.752.152.18112.2O2.682.845.282.272.27119.282.672.8
5、46.272.422.40126.592.672.847.372.562.51134.182.682.848.572.592.59142.052.692.849.852.642.65150.232.682.8311.242.662.69158.712.702.8312.982.652.73167.492.692.83收稿日期:20040127.作者简介:刘盛华(1965 一),男,江西波阳人,教授,博士生导师,主要从事金属有机化学研究第 4 期刘盛华等:含羟基中环二胺 Ni()配合物的磁化率研究 453续表 1-/Kff(F)ff(C)-/Kf(F)f(C)l9.422.562.80l76.5
6、l2.692.8325.262.622.82l85.752.692.8330.122.672.83l95.122.682.8334.492.702.84208.872.742.8338.602.732.84221.922.7l2.8342.462.752.84233.772.752.8247.062.7l2.84248.872.762.8252.532.702.84263.292.792.8255.262.702.84273.492.792.8260.752.692.84286.242.742.8266.182.692.84298.812.742.8171.772.682.84302.042.
7、772.8lF:测定值;C:计算值2 结果与讨论采用方程式(2), 通过最小二乘法进行拟合,可获得配合物的变温磁化率曲线:x 一 2Ngr2fl212exp 巫,L+(一)D/k 丁.参与拟合的点共有 50 个不同温度的测定点,拟合的磁参数见表 3,拟合曲线见图 2 及图 3.表 3 磁参数表 2 配合物的有效磁矩数据 BMg:I-Y-;D:零场分裂; 尺:拟合因子7/Kff(F)ff(C)7/Kff(F)ff(C)1.701.331.3284.322.7l2.8l2.221.571.5l90.342.7l2.8l3.661.9O1.9296.542.7l2.8l4.372.O32.08l02
8、.962.702.8l4.662.O92.13l09.632.692.8l5.672.292.29l20.162.692.8l7.O52.492.44l31.282.692.8l7.962.522.52l43.O22.702.8l9.O92.6O2.58l55.482.692.8l10.162.632.63l64.132.682.80l1.362.662.66l77.642.682.80l3.142.632.70l91.742.722.80l9.462.582.772O1.082.722.8024.822.632.792l0.12.702.8029.372.682.802l8.832.682.
9、8033.6l2.722.8l231.092.672.8037.502.752.8l242.562.692.7941.2l2.782.8l250.102.722.7943.942.772.8l257.442.7l2.7948.562.732.8l268.0l2.732.7953.832.732.8l278.062.772.7959.192.732.8l287.502.742.7964.542.722.8l293.092.772.7969.972.7l2.8l297.352.762.7975.592.7l2.8l300.362.792.797/K图 2 配合物 I 变温磁化率曲线,K图 3 配合
10、物变温磁化率曲线图 2 和图 3 中黑点表示测定值.从图 2 可看出,配合物 I 的室温磁矩为 2.81BM(298.8K),随着温度下降而缓慢升高至 66.2K 附近出现极大值(2.84BM),然后在低温区又急速下降到 1.7K时为 1.34BM.同样从图 3 可看出,配合物的室454 华中师范大学(自然科学版)第 38 卷温磁矩为 2.79BM(298.8K),随着温度下降而缓慢升高至 64.5K 附近出现极大值(2.81BM),然后在低温区又急速下降到 1.70K 时为 1.32BM.说明配合物 I 和配合物分子间均存在反铁磁相互作用.从表 1 和表 2 可看出,配合物 I 和配合物室温
11、(298.8K)磁矩的测定值与计算值均在2.81BM 左右 ,因而可以推断配合物中 Ni()是高自旋,两配合物均为八面体构型,这和其晶体结构一致.3 结论配合物 I 和分子间均存在反铁磁相互作用,配合物中 Ni() 是高自旋,配合物的结构为八面体构型.另外,这类配合物零场分裂比较大(D 一10.70cm_.,10.90cm),而一般配合物 D 较小,这对这类配合物作为磁性材料的研究和开发将是很有意义的.参考文献:1ManriquezJM.YeeGT.McleanRSO.Aroomtemperaturem0IecuIar/0ganicbasedmagnetJ.Science.1991,252:1
12、415l4l7.21FerlayS,MallsahT,OuahesR.AroomtemperatureorganometallicmagnetbasedonPrussianBlueJ.Nature.1995,378:70l7O3.3MallahT,ThiebautS,VerdaguerM.HighTcmolecularbasedmagnets:Ferrimagneticmixedvalencechromium(_)一chromium(I)cyanideswithTcat240and190KelvinJ.Science.1993,262:l554l557.4SessoliR.GatteschiD
13、,CaneschiA.MagneticbistabilityinametalionclusterJ1.Nature,1993,365:141143.5KahnO,JayCM.Spintransitionpolymers:FrommolecularmaterialstowardmemorydevicesJ.Science,1998,279:4448.61CarlinRL.MegnetochemistryM1.Berlin:SpringerVerlag.1986.73LiuSH.XueGP,ZhangZH.Crystalstructureofnickel(I)complexwith3-hydrox
14、yl1,5-diazacyc10heptaneJ.ChineseIStructChem,l997,l6(5):355357.StudyonthemagneticsusceptibilitiesoftheNi(1I)complexeswiththehydroxylmesocyclicdiaminesIIUShenghua,CHENSufang,IAPingjing,GANQuan(CollegeofChemistry,CentralChinaNormalUniversity,Wuhan430079)Abstract:ThemagneticsusceptibilitiesoftheNi()comp
15、lexeswiththehydroxylmesocyclicdiaminesweremeasuredatvarioustemperatures,andthespinfashionandthemagneticpropertyoftheNi()complexeswerestudied.TheresultsindicatethereisanantiferromagneticintermolecularinteractionintheNi()complexes,whichareoctahedralcoordinationcompoundsandinwhichNi()ishighspin.Keywords:hydroxylmesocyclicdiamine;Ni()complex;magneticsusceptibility;spinfashion
