1、1章 8 章 卤代烃RX X 为 F , Cl, Br, I1 结构 分类 命名8.1.1 结构8.1.2 分类根据 x 不同产生分类。根据卤素的个数产生分类。有部分共轭双烯性的，eg：CH 2=CHCl 8.1.3 命名通常把 X 当作取代基来命名。eg: 1-X-2-甲基-3 苯基丙烷 或 （2R）-2-甲基-3 苯基-1-X 代丙烷2 性质8.2.1 物理性质熔点，沸点 溶解度（比一般的有机物易溶）一般说来，卤代烷的密度都大于水，这是卤代烷有别于一般有机物的特点。8.2.2 化学性质28.2.2.1 与正电荷物种的反应（亲电反应）常见的正电荷物种有： （1） 与 C+ 不反应（相对）断
2、C-X 键 ,又形成 C-X 键。（2） 与 H+ 断 C-X 键 ,又形成 H-X 键。可以反应，但有难度继续反应。（3） 与硝翁离子的反应 很难。（4） 与 HBr/RO2R 反应很难。（5） 与 的反应：与 Ag+反应很容易，除 F 以外，卤素与 Ag+可生成 AgX 沉淀。与 AlCl3反应容易，烷基化反应。R-X + AlCl3 RXAlCl 3 R+ + AlCl 3X综上所述: R-X 只能与很强的正电中心发生反应,因为 R-X 中 X 的正电性不是很强.是较弱的正电中心,是不完整的正电中心,故很难与 R-X发生反应.8.2.2.2 R-X 与负电荷物种的反应(亲核反应)1. 常
3、见的负电荷物种有: 3X 金属2. 负电荷进攻 R-X 的三个选第一个选择是进攻 H若 Cl 带一对电子离开时，电子分占不同的轨道，得到碳烯结构：碳烯结构非常不稳定，活性很高。第二个选择是进攻 -C第三个选择是进攻 -H3.亲核取代反应（SN）4SN1 反应的中间体SN2 反应的立体特征：（1）构型翻转（背面进攻所致）OH从背面将 X 推走，导致构型翻转，空阻变大。（2）电荷分散的过程，原来电荷集中在 OH上，后来电荷归整个负离子所共有。（3）微观可逆影响亲核取代反应的因素：1.底物对 SN 1/ SN2的影响中心原子空阻大，不利于 SN2反应。中心原子越易形成碳正离子，越有利于 SN1反应，
4、如：只有在特定条件下才进行 SN1反应，一般 SN2反应占优，因为 SN25反应的中间体内能低，稳定。2.亲核试剂对 SN1/ SN2的影响（1）体积大有利于 SN1反应 （2）一般情况下，电荷越强越有利于 SN2反应。但 F由于溶剂化作用强，F周围被很多水分子包围。要想变为 F需要较高的能量，故其亲核能力比 I弱。（3）空阻小；电荷相对大：极化力大的亲核试剂，亲核力强有利于SN2 反应。由于 I 的极化作用大，在 F Cl Br I 中 I 的亲核能力最强，它可以将 Cl Br 置换下来。3.离去基团越易离去，越有利于 SN1反应。离去能力：带负电荷稳定者，易离去。如：OH，NO 2，X，S
5、O 4体积大的易离去。4.反应条件（1）温度：提高反应温度，利于 SN1反应。因为 SN1反应得活化能较高，如：醇和硫酸 170反应生成烯，140反应生成醚。（2）溶剂：极性大，利于 SN1反应，使碳正更稳定。（3）压力时间压力越大越有利于 SN2反应。时间长，谁稳定有利于谁。6一般来说：伯卤代烷只要进行 SN2反应。叔卤代烷主要进行 SN1反应。 8.2.2.3 消除反应1.E1反应，经过一个碳正中间体，空间位阻减小，电荷集中产物生成稳定烯烃，按马氏规则尽可能得到含取代基多的烯烃，或反式烯烃。E2反应：空间位阻有变大的趋势；电荷变分散，微观可逆，反式消除。E2反应类似于 SN2反应，E 2反
6、应与 SN2反应的中间体分别为E2 SN2 2. E2/ SN2的影响因素（1）底物体积大有利于 E2反应;吸电子能力强，-H 带正电荷利于 E2，E 2相对于 SN2是不得已而为之。E 2只有在特定的条件下才能进行。如：7R-I 基本上不发生消除反应，以取代反应为主，因为碘的吸电子能力很弱；而 R-F 主要发生消除反应。（2）亲核试剂：空阻大，碱性强（单位体积或面积的电荷密度大）利于 E2。亲核能力强（电荷大，体积小，极化能力强）利于 SN2。（3）离去基团a.体积大，五元体系无法形成，利于 E2反应。b.易离去利于 E2反应，E 2通过电子转移使 X 离子力强，它要求离去基团的离去能力要强
7、一些。（4）反应条件温度：升温有利于 SN2，因为 E2中电荷归 5 个原子工友，而在 SN2中归 3 个原子共有，SN 2的中间体电荷集中，活化能较高。溶剂极性，极性越大越有利于 SN2反应。综上所述：温度升高一般有利于单分子反应。溶剂的极性强有利于单分子反应历程中间体的稳定。例外：8I是很好的亲核试剂（极化作用大，切入好） ，同时 I又极易离去（体积大） ，所以 I是很好的催化剂。由于 空间位阻太大，只能进行消除反应，又考虑到要进行反式消除所以只能在上面形成双键。3.SN2 SN1 E2 E1的反应特点及原因SN2 五原子体系，背面进攻，构型翻转。SN1 碳正重排，外消旋化E2 协同中间体
8、，平面反式消除。E1 采取依采夫消除，尽可能得到取代基多的 E 式烯烃或共轭烯烃。SN2占优的原因：两分子反应更容易，中间碳正的电荷最大。3 金属有机化合物8.3.1 格氏试剂9碳由正电中心转化为负电中心。RX 与所有正电荷几乎都能反应，如：RX -RCH2-R-RCH 2CH2CH2OH(1) RCH2MgX + RCHO -CH2O -RCH 2OH酯的正电性低于醛酮，得到的是叔醇。ROH, RCOOH 正电中心 HC -RCH3。进行格氏试剂操作时一定要避免水汽和空气。C-Cl 键稳定，Br 易极化，C-Br 键易断。10四氢呋喃，THF 很稳定，极性强于乙醚，可作为溶剂。呋喃 综上所述
9、：用乙醚作溶剂可制备溴苯格氏试剂，用四氢呋喃作溶剂可以得到氯苯格氏试剂，但是一个苯环很难得到两个 C-MgX 结构。8.3.2 锂试剂锂试剂活性很高，需要在-20-70时操作。8.3.3 铜锂试剂锂试剂中加入铜搅拌得到铜锂试剂。它的活性较低，铜可以抑制锂的给电子能力，故可以在常温条件下操作，铜锂试剂士钝化的锂试剂，与酯反应易停留在醛酮这一步。4 卤代烃与其他负电荷物种的反应8.4.1 与碳负的反应炔是线性的，待以刚性大尾巴，反应活性较低。118.4.2 与氢负的反应2. RCH2X +LiAlH4 - RCH 2-H8.4.3 与氧负的反应ZnCl2外层电子云较厚，易与苯环离域共轭。RCH2X
10、 + RCOOH OH RCH 2OOC RRCOOH 加热易生成 CO28.4.4 与氮负的反应RCH2X+N(NH 3,-NH2,-NHR,NR2)-RCH 2NH2+(RCH2)2NH+(RCH2)3N+(RCH2)4NX 季铵盐 8.4.5 RCH2X 与 X(I作催化剂)的反应8.4.6RCH2X 与金属的反应-格氏试剂，锂试剂。5 制备8.5.1 生成反应8.5.1.18.5.1.2128.5.1.3 8.5.1.4Sp 杂化的碳吸电子能力很强，碳的给电子能力弱。反应较烯烃困难。8.5.1.5 类乙烯的 1，4 或 1，2 加成。8.5.1.6 芳烃 X 2/路易斯酸（AlCl 3
11、）8.5.1.7 卤代烃的置换反应（I作催化剂)。8.5.2 其他重要的制备方法1.ROH + HX (PCl3/PCl5/SOCl2)RX 加入 ZnCl2作催化剂得 R-OHZnCl2,从而一方面使 O 上的负电性下降，亲核能力下降减少了醚的生成，另一方面使 R 的正电性增大，易与 X反应。ZnCl2+HCl 被称为 lucus 试剂，根据分层的快慢可用来鉴别伯，仲，叔醇。工业上在 lucus 试剂中加入 NaCl 以使反应进行得更加完全。2.13ROH + PCl5 H 3PO4+ R-X 3. 8.5.3 重要的卤化物氯仿：HCCl 3 有酸性用前当用碱水洗涤。氟利昂十溴连苯醚是一种有机阻燃剂。常见的阻燃元素有 X,N,P,CO2, Ca(OH)2, Mg(OH)2十溴连苯醚
