1、1,第七章 卤代烃,卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。卤代烃的结构通式： RX。,许多卤代物具有生理活性。如CH2=CH-CH2-Cl、C6H5-CH2-Cl具有很强的催泪作用；氯霉素（含Cl）具有杀菌消炎作用；甲状腺素是一种含碘的有机物。许多卤代烃用作农药、溶剂、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。 卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。,2,一、卤代烃的分类和命名,1.分类,按R的结构,3,按X连接 碳的类型,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,CH3CH2Cl,CH3)3C-Cl,4,5,普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。,CHCl3,三氯甲烷,C2H5Cl,氯乙烷,叔丁基溴,氯乙
2、烯,CH2=CHCl,乙烯基氯,n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr,氯仿,正丁基氯,异丁基氯,乙基氯,2、命名 普通命名法;俗名;系统命名法,6,苯氯甲烷,3-溴丙烯,溴苯,苄基氯,氯化苄,烯丙基溴,7,甲基氯 （氯甲烷）,氯乙烷,异丙基氯 （氯代异丙烷）,叔丁基氯 （氯代叔丁烷）,苄基氯（氯化苄）,8,选母体：烃作母体，含卤素的最长碳链为主链，将X作为取代基来命名。,配基： 优先基团后列出。 含双键的不饱和卤代烃编号从靠近双键一端开始。,系统命名：,编号：从靠近X一端开始编号。,9,-甲基-溴丙烷,3 2 1,3-甲基-2-溴丁烷,4 3 2 1,2-乙基-1-氯戊烷
3、,10,7 6 5 4 3 2 1,2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷,5-甲基-2,4,4-三氯己烷,11,3-甲基-4-溴-1-丁烯,对不饱和的复杂卤代烃的命名，将含有卤素和不饱和键的最长碳链作为主链，把不饱和烃作为母体，尽量使双键或三键的位次号码取得最小。,4-氯-2-丁烯,12,卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体.,3,5-二溴甲苯,1-氯甲基-4-氯苯,2-氯萘,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作取代基。,卤代芳烃的命名：,对-氯苯氯甲烷,13,二 、 卤代烃的物理性质,1. bp、mp比相应的烷烃高。,2. 溶解性：不溶于水，而能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物.3
4、. 密度： R-Cl R-Br R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。4. 一卤代烃具有不愉快的气味，其蒸汽有毒。5. Beilstein Test鉴定卤素,14,三、 卤代烃的化学性质,2,+,-,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,+,15,(一) 取代反应,1.亲核取代反应,16,(1) 水解 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。,此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入-X更为困难.,17,(2)与氰化物反应卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。,腈,18,通过这个反
5、应，分子中增加了碳原子，可用于合成增加一个碳原子的化合物。且腈中的CN可转变成其它官能团。,19,(3)与氨作用 ：卤代烷与过量氨作用，生成胺。,RX + NH3(过量) RNH2 + HX,(4)与醇钠作用 ：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。,RX + NaOR ROR+ NaX,20,(5)与硝酸银作用 推测卤代烃的类型卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：,不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。,加热,加热也无,室温迅速生成AgX,C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH
6、2-Cl， C6H5-Cl,21,Problem 1：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,22,进攻试剂都有较大的电子密度，具有亲核性亲核试剂(Nucleophilic reagent, Nu: or Nu:-).,底物受Nu:进攻，CX键异裂，X原子离开底物分子，故称为离去基(Leaving group, L).,由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心而引起的取代反应，叫亲核取代反应，以 SN 表示。,离去基,a,2. 亲核取代反应历程,23, 单分子反应历程（SN1）,(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br -,叔
7、卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子历程进行的。例,单分子历程可分为2步：,24,由于在决速步(1)中只有1个叔丁基溴参加反应(仅涉及CX键的断裂)，叫做单分子历程（SN1）。,过渡态 A,叔正碳离子,25,26,(1)反应分两步进行； (2)有正碳离子生成;,(4)常伴随重排产物,(3)产物构型外消旋化（如果是光学产物）,SN1历程的特点：,27,构型转化,HO-,构型保持,外消旋产物,28,影响SN1反应的因素：,（1）电子效应：烷基的供电子效应及CH s,p-超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。,SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,29,+
8、 -,（2）立体效应：a-C上取代的烷基数目增加，空间阻碍作用也增大，这虽不利于SN2，却有利于SN1反应（空助效应）。对于SN1，空助效应与电子效应是一致的。,叔丁基溴,叔丁基正碳离子,sp2,30,Question 3: Arrange the following compounds in order of increasing SN1 reactivity:,31, 双分子亲核取代反应(SN2),如CH3Br的碱性水解:,Bond being made,HO- +,Nucleophilic backside attack,Inversion of configuration at car
9、bon,Transition state,Bond being broken,32,过渡态,Ea正,Ea逆,SN2反应的能量变化曲线,33,(2) 反应一步完成 (3) 伴随构型转化(Valden inversion).,SN2历程的特点：,(1)双分子反应，反应速率与卤代烷及亲核试剂浓度有关,34,空阻效应,35,SN2反应速度比较：,200,000 1,000 12 1,RI RBr RCl RF (极化度),SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应.,叔卤代烷一般不按SN2历程进行。,碘代相对速度:,36,亲核取代反应的两种历程在反应中是同时存在、相
10、互竞争的，只是在某一特定条件下哪种历程占优势的问题。,空阻小 SN2易,供电效应及空间效应大 SN1易,烃基结构对历程的影响,37,亲核试剂的亲核能力对历程的影响,溶剂极性大小对历程的影响,亲核试剂对SN1历程影响不大。亲核试剂的亲核性（试剂与碳原子结合的能力）越强，体积越小，则SN2反应速率越快。,溶剂极性大有利于SN1历程(能稳定碳正离子)，溶剂极性小有利于SN2历程.,38,（二）消除反应(b-Elimination Reaction),由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。,卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H，故又称
11、为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，其发生消除反应的活性:,叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷,39,2-甲基-2-丁烯 71% 2-甲基-1-丁烯 29%,仲或叔卤代烃脱 HX 时，主要产物是双键上烃基最多的烯烃，即：主要是从含H较少的b-C上脱氢。此称为（查依采夫） Saytzeff规则。,40,消去反应(Elimination)的历程,1. E1：单分子消去历程,41,E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。,竞争：,42,2
12、. E2: 双分子消去历程,CH3O-,过渡态,43,反应的择向符合saytzeff规则.,44,E2反应与SN2反应不同,SN2反应是亲核试剂进攻带卤原子的碳，试剂的亲核性强，有利于SN2反应；E2反应是碱进攻带卤原子的碳上的氢，因为这个氢受电负性较强的卤原子的吸电子诱导效应的影响，带有部分正电性，容易与负离子结合，因此强碱有利于E2消除。,45,试剂的碱性强, 溶剂的极性小,有利于E2。,E1是从碳正离子的稳定性考虑，而E2的难易是从生成的烯烃的稳定性来解释,46,亲核取代反应与消除反应的关系,在大多数情况下，卤代烷的取代反应和消除反应常常是同时进行的，相互竞争。,R-CH2CH2-OH
13、+ X-,R-CH=CH2 + HX,47,（三）与金属反应,卤代烃能与多种金属如Mg、Li、Na、K、Al等反应生成CM键的金属有机化合物(Organometalic compounds).,格氏试剂结构中的 C M 键极性很强，常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接形成新的CC键（加长碳链）。,d- d+,格氏试剂(Grignard reagent).,48,格利雅1901年成功地完成了有机镁化合物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域，使人们大量
14、地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。格利雅以格氏试剂的发现，于1912年获得诺贝尔化学奖。,49,d- d+,合成,3-甲基丁酸,50,R-CH2-O-MgX,RMgX,RX,RX,R-CH2-OH,合成,51,（Y=-OH，-OR，-X，-NH2，-CCR）,格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、R-NH2 等反应生成相应的烃。,52,RMgX + H-OH RH + Mg(OH)X,所以在制备格氏试剂时必须防止这些物质的存在，并采取隔绝空气中湿气的措施。,由于格氏试剂在有机合成中有广泛的应用，故有“有机合成中的万能试剂”的美称。
15、Victor Grignard 因此获得1912 Nobel化学奖。,53,54,四、不同类型卤代烯烃的活泼性,化学性质上的差异是它们在结构上的差异的反映。,亲核取代反应的活性与卤原子和 p键 的相对位置有关：,55,CH2=CH-CH2+,化学性质很活泼，容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体。,1. 烯丙型卤代烃：,56,2. 乙烯型卤代烃,X直接与双键碳原子相连。由于p,p-共轭作用，CX键具有部分双键的性质，键较牢固。试比较它们的键长和键能。,57,58,p-共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。,这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代，与AgNO3
16、/醇溶液不作用。氯苯只有在高温高压下才能与NaOH发生水解反应，生成苯酚。,59,3. 孤立型卤代烃,CH2=CH(CH2)n-X、C6H5(CH2)n-X (n1). 孤立型的卤代烃本身不能形成P-共轭，形成的正碳离子也不能形成P-共轭，其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。,60,烯丙基型 孤立型 乙烯型,不饱和卤代烃的活性：,61,Summary of Reaction of Halides,亲核 取代,消除 反应,62,一、DDT1,1-二对氯苯基-2, 2, 2-三氯乙烷,杀虫性能强，有触杀和胃毒杀虫作用，对温血动物毒性低，过去一直作为重要的杀虫剂得到广泛使用。,63,64,二、氟利昂（Freon）,氟利昂是一类含氟及氯的烷烃，如CF2Cl2，CFCl3等。CF2Cl2（二氟二氯甲烷）商品名为Freon 12。,65,克鲁岑(荷兰气象学家),克鲁岑、莫利纳、罗兰率先研究并解释了大气中臭氧形成、分解的过程及机制，指出：臭氧层对某些化合物极为敏感，空调器和冰箱使用的氟利昂、喷气式飞机和汽车尾气中所含的氮氧化物， 都会导致臭氧层空洞扩大。他们于1995年共同获得诺贝尔化学奖。,66,
