1、1,第5章 卤代烃 （alkyl halide）,RH,RX,2,烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃，简称卤烃。 卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官能团。 结构通式为：RX,3,饱和卤烃 RCH 不饱和卤烃 RCHCHX卤代芳烃 rX,根据烃基的不同分为,一、分类和命名,1、分类,4,根据卤素所连的碳原子不同分为,根据卤原子数的多少,伯卤烃,仲卤烃,叔卤烃,5,n1,根据卤素与双键的相对位置,卤代乙烯型或卤苯型,孤立型卤代烯烃或芳烃,卤代烯丙型或苄基型,6,普通命名法系统命名法俗名,2、命名,7,在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为卤（代）某烃或某烃基
2、卤。,CHCl3,三氯甲烷,氯仿（俗名）,C2H5Cl,氯乙烷,叔丁基溴,(CH3)3CBr,乙基氯,普通命名和俗名,8,溴乙烯,CH2=CHBr,乙烯基溴,苯氯甲烷,苄基氯,氯苄,烯丙基溴,1 2 3,溴苯,二氟二氯甲烷,氟利昂,9,卤原子作为取代基。 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则将主链编号。 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。,系统命名,10,-甲基-溴丙烷,2-甲基-3-氯-1-丙烯,3 2 1,1 2 3 4,-甲基-3-溴丁烷,1 2 3,11,1 2 3 4 5 6 7,7 6 5 4 3 2 1,2,6
3、-二甲基-3-氯-5-碘庚烷,1,2,2-氯萘,-氯萘,对氯苯氯甲烷,12,(2E,4R )-3,4-二甲基-2,4,6-三氯-2-己烯,5 4 3 2 1,2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷,13,烃基（炔、烯、烷） 卤代 硝基 亚硝基,按官能团的优先顺序，确定母体主要官能团，其先后顺序为：,羧基(羧酸) 磺酸基(磺酸) 烃氧羰基(酯) 卤甲酰基(酰卤),氨基甲酰基(酰胺) 氰基(腈) 甲酰基(醛) 氧代(酮),羟基（醇） 羟基（酚） 氨基(胺) 烃氧基(醚),14,4氯苯甲酸,4羟基苯磺酸,4甲酰基苯甲酰氯,4羟基苯甲醇,15,1、碳卤键的特点,Csp Xsp,3,3,CH CF CC
4、CCl CBr C I110 139 154 176 194 214 （pm）,极性共价键，成键电子对偏向X,2、 键长,二、卤代烷的结构,3、偶极矩与有机分子的极性,偶极矩大，有机分子的极性大。,16,5、 电负性与键的分类,C (2.5)F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.6) 差值 1.6 0.3 0.2 0.1,极性共价键,共价键 CF CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 486 414 339 285 218,4、分子中CX 的键能,故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应,17,1、沸点: b.p. oC,含同数碳原子的一卤代烷 RI RBr
5、 RCl RF RH,2、 溶解度: Solubility,所有的卤代烃均不溶于水。,3、 密度: Density,一氟代烃、少数一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。,三、 卤代烷的物理性质(physical properties),18,卤素是卤代烃分子中的官能团。 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。,+,-,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,四、化学反应,还原反应,19,20,、被羟基(-OH)取代 、被氰基(-CN)取代 、被氨基(-NH2)取代 、被硝酸根(-ONO2)取代5、被烃氧基(-OR)取代,（一）亲核取代反应(Nucleophilic substit
6、ution),21,醇,醚,腈,胺,硫醇,炔,硫氰酸酯,硝酸酯,亚硝酸酯,22,1.定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,中心碳原子,一般是负离子或带孤对电子的中性分子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,反应包括中心碳原子与离去基团相连的旧键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子形成新键。,2. 通式:,23,亲核基团（Nu:-） ：HO-、RO-、RCC- 、 CN- 、 RCOO- 、 -ONO2、HS-、I- 、NH3 、 NH2R 、 NHR2 、 NR3 、 R-、ArH 、 SCN-,亲核试剂：H2O/HO- 、 R
7、OH、RCCNa 、NaSH 、 RCOOM 、 NaCN/醇、 NaNO3 、 KI/丙酮、 NH3 、 NH2R 、 NHR2 、 NR3 、 RM 、 NaSCN,24,卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇，此反应也叫卤烃的水解。,醇类,卤代烃反应难易：RI RBr RCl,1、被羟基(-OH)取代,加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,25,卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。,生成的腈可水解生成多一个碳的羧酸、酰胺等，这是增长碳链的反应。,腈,、被氰基
8、（-CN） 取代,注：不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。,26,卤代烃与氨或伯胺、仲胺作用生成胺或其他胺。,胺类,、被氨基（-NH2）取代,注：反应得混合物，氨过量时生成伯胺,27,卤代烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。,硝酸酯,卤代烃反应活性: RIRBrRClRF 苄卤、烯丙基卤叔卤代烃仲伯CH3X,、被硝酸根取代,应用：根据产物颜色和反应速率可用该法鉴别卤代烷,28,5、被烃氧基(-OR)取代,醚类,卤代烃与醇钠反应生成醚。,合成混合醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,注：伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，
9、不能使用叔卤烷，因叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,乙丙醚,29,从有机分子中除去一个小分子（如 HX 、H2O等）的反应，常用E表示。,（二）消除反应(elimination),卤代烷在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。( 又称消除反应 ),30,主要产物 81%,次要产物 19%,伯卤代烷的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。,仲卤代烷,31,主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为查依采夫(Saytzeff)规则。,次要产物 29%,主要产物 71%,1,2,1,2,3,叔卤代烷,卤代烃的消除反应活性: 叔卤代烃仲伯,3
10、2,消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。,在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定,33,烷基卤化镁,格氏试剂,卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称格式（Grinard）试剂。,（三）与金属反应,+ -,- +,34,无水乙醚，35o C,格氏试剂的制备,伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，故难以制成格氏试剂。,分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RI RBr RCl,35,（1）Grignard试剂若遇到含活泼氢的化合物（如水、醇、胺、
11、羧酸等），则立即分解生成烷烃。,- +,+ -,注意：在合成和使用格氏试剂时，体系内必须无水和无活泼氢的化合物,36,RMgX + O2 ROOMgX ROMgX ROH,（2）与O2、CO2反应,格氏试剂可与O2、CO2反应：,RMgX + CO2 RCO2MgX RCOOH,RMgX,H2O,注意：在制备和应用烷基锂、格氏试剂时应避免与空气接触。,37,由于分子中的C-Mg键具有较强极性，其碳原子带部分负电荷，而金属带部分正电荷，带部分负电荷的碳具有很强的亲核性，故格氏试剂性质活泼，易发生多种反应， 是有机合成中最重要的试剂之一，可增长碳链。,- +,+ -,38,合成,应用：制备羧酸,3
12、9,1、SN1 单分子亲核取代反应 2、SN2 双分子亲核取代反应,五、亲核取代反应机理,40,溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程,CH3BrOH-,1、SN2反应双分子亲核取代反应,反应动力学:,41,过渡态,sp2,+ -,- + -,反应机理为：,产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫构型转化。构型转化是SN2反应的特征。,无中间体,42,SN2, 新键已部分形成旧键已部分断裂.,过渡态结构,溴甲烷水解反应的能量曲线,43,由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反应历程，用SN2表示。,分子内或分子间非键合原子或基团之间相互接近时，由于原子和基团的大
13、小和形状不同而产生的相互影响称为空间效应，也称立体效应或位阻效应,SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应,44,空间位阻大小的顺序:,甲基卤,异丙基卤,乙基卤,叔丁基卤,45,不同卤代烷SN2反应的相对速度：CH3X 伯卤代烷仲 叔,1、反应一步完成。 2、属于双分子反应。 3、反应过程伴随骨架构型反转。 （构型变，但R/S符号可变，也可不变）,SN2反应历程的特点：,46,SN2反应的立体化学,1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,L,原因： 1、亲核试剂从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。2、从背面进攻能形成较为稳定的过渡
14、态，降低反应的活化能。,47,= - 34.6,= +9.9,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,例：（-）-2-溴辛烷水解,2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。,S型,R型,48,叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。它的反应速率表示为： ,2、N1 单分子亲核取代反应,反应动力学:,49,反应机理：,第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中的亲核试剂OH-结合，释放能量，反应较快。,第一步：反应物在外电场的作用下，生成正碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。,叔正碳离子,+ -,过渡态A,过渡态B,+ -,50,由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤
15、代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示,反应速率控制阶段过渡态,此处活化能决定反应速率,51,由于叔卤代烷的空间位阻较大，亲核试剂不易进攻，当它形成正碳离子后，三个烃基在一个平面上，减小了位阻，有利于亲核试剂进攻。,+-,叔丁基溴,叔丁基正碳离子,sp2,叔卤代烷按SN1历程进行的解释,52,SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性，正碳离子愈稳定，愈易按SN1反应。,正碳离子稳定性顺序:30正碳离子20 10 CH3 不同卤代烷进行的相对速度：叔卤代烷 仲伯 CH3X,53,从立体化学看，由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型保持和构型转
16、化的产物,立体化学结果：产物外消旋化，一半构型转化，一半构型保持。,54,（R）-3-甲基-3-溴己烷,（S）-3-甲基-3-己醇,（R）-3-甲基-3-己醇,外消旋体,55,原因：离去基团在离去之后与正碳离子通过静电吸引形成了离子对，这样挡住了亲核试剂从正面进攻，促使背面进攻机会居多。离子对可进一步被溶剂隔开形成松散离子，最后形成正碳离子两边机率相等，形成外消旋体。,完全理想的SN1反应只是一种极限情况，在大多数情况下，产物并非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分构型转化，构型转化量大于构型保持量,56,39.5,60.5,叔卤代烷,49,51,87%,17%,57,温斯坦（Wein
17、stein.S）离子对机理：,Nu Nu NuNuR NuR + RNu NuR + RNu,底物分子离解的方式既与底物有关，也与溶剂有关，通常情况下，非极性溶剂倾向生成（1）和（2），强极性溶剂中，倾向生成（3）。,构型转化（SN2） 构型转化或保持 外消旋化（SN1）,溶剂分 离子对 （2）,紧密 离子对 （1）,溶剂化 离子 （3）,58,SN1反应的特征有重排产物生成,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。,新戊基溴在乙醇溶液中反应生成SN1的重排取代产物和消除产物；而在乙醇钠的乙醇溶液中生成SN2取代产物,重排,59,重排的动力来自产生更稳定的碳正
18、离子,从亲核试剂获得一对电子,从邻位碳氢键获得一对电子,邻位碳上的R基带着一对电子移位至正碳离子,取代,消除,重排,60,61,1、属于单分子反应。 2、反应分两步进行。 3、有正碳离子生成。 4、产物构型外消旋化。 5、有重排或消去产物,SN1反应的特点：,62,63,64,在一个反应中，SN1和SN2反应是同时存在的。哪种占优势，受多种因素的影响。主要影响因素有： 1、烷基的结构 2、离去基团 3、反应介质（溶剂） 4、亲核试剂,六、影响亲核取代反应的因素,65,1、 烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I-
19、RI + Br -,R: -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2CH(CH3)2 CH2C(CH3)3,V相对 1.0 0.082 0.036 0.000012,R: -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 - C(CH3)3,V相对 150 1 0.01 0,可见，除碳上的支链影响反应速度外，碳上的支链也影响反应速度。碳上连有的支链越多，SN2反应越不易发生。,66,伯卤代烷,叔卤代烷,碳上有分支的伯卤代烷,甲基,67,原因：1、取代基增多，空间位阻增大，生成连有5基团的过渡态所需能量增大，基团之间的空间排斥力增大； 2、甲基增多，给电子能力增强，中心碳原子正电性下降，不利于亲
20、核试剂的进攻。,C上有取代基，且体积增大，反应速率明显下降。,因此，影响SN2反应速率的主要因素是空间效应,68,V V V V,3 o RX,2o RX,1o RX,CH3X,R: -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,影响SN1反应速率的主要因素是电子效应,69,原因：甲基是给电子基，对形成的C+具有分散正电荷的作用，甲基数目越多，C+的正电荷越能有效地分散，C+越稳定； 叔卤代烷中心碳原子连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子后，由sp3 转变为 sp2，分
21、子内张力得到松弛，烷基间距离增大，解离易于进行。基团体积越大，反应速度越快。,叔丁基溴具有很高的相对反应速率,70,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CXSN2 SN2 SN1， SN2 SN1,71,(1) 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。,几种特殊结构的情况分析,72,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,(3) 苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,(2) 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2 反应都
22、很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,73,原因： （1）进行SN2反应时，过渡态中心碳上的p轨道可与双键或苯环上的键的p轨道发生共轭而使过渡态的位能降低。 （2）进行SN1反应时，C+的p轨道与双键或苯环上的键发生p共轭，共轭的结果使C+的稳定性提高，反应速度加快。 所以，烯丙基、苄基卤代烃对亲核取代反应表现的很活泼，其反应介于SN2和SN1之间。C+的稳定性增大时，则以SN1机制进行。,74,(4) 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN2：不利于Nu ：从背面进攻,SN1：不利于
23、形成平面结构,75,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,不好的离去基团有,F， HO， RO， NH2， NHR，CN,好的离去基团有,Cl Br H2O I ,2、离去基团的影响,76,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),共轭酸 酸性 HF Cl- Br - I-,卤代烃中卤素活性为：RI RBrRCl,I很容易离去体积大、电荷分散、碱性弱、键能弱。,77,硝酸酯,应用：利用卤代烷中离去基团的难易，可以粗略鉴别不同的卤代烷。如 碘代烷、叔卤代烷在室温下可与AgNO
24、3的醇溶液反应生成AgX沉淀，溴代烷反应稍慢，有时要加热，氯代烷反应最慢，尤其是伯氯代烷，需长时间加热后才能产生沉淀。,78,* 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,79,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在酸 性条件下形成 ROH2 +和RO+R后才能离去。,2,80,当离去基团的碱性大于进攻的亲核试剂时，反应不易发生。如HCN是弱酸，其共轭碱CN-是强碱，因此腈化物不发生
25、任何亲核取代反应。,:Nu-+ RCN RNu + CN-,81,亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强、浓度越大，则SN2反应速率越快。,3、亲核试剂的影响,82,亲核试剂的亲核性和碱性的关系,大多数情况下，试剂的亲核性与碱性是一致的：碱性越强、亲核性越大，可用碱性pKb大小衡量亲核性大小。,(1)碱性试剂的亲核性提供电子对，与带正电荷碳原子结合的能力（与碳结合的能力）。试剂的碱性提供电子对与质子（或其它路易斯酸）结合的能力（与质了结合的能力）。共同点：都提供电子对与一个带正电荷实体结合的能力。,83,亲核性顺序与
26、碱性顺序都一致的两种情况,当亲核原子相同时，其亲核性与碱性次序相一致（质子溶剂）：,同周期的各种原子，亲核性与碱性的大小次序一致：,RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O,NH2- HO- F-， R3C- R2N- RO- F-,RS-Cl-,84,负离子亲核试剂与其共轭酸相比，负离子的亲核性比电中性分子强。,RO-ROH HO-H2O -NH2NH3,85,亲核性与碱性不一致的,亲核试剂的原子处于周期表中同一族时，它们的亲核性与碱性相反。,I Br Cl F RS RO R3P R3N,亲核性大小顺序,碱性大小顺序,I Br Cl F RS RO R3P R3N,86,亲核性
27、与空间效应关系,下列试剂的亲核性顺序为： CH3O CH3CH2O(CH3)2CHO（CH3）3CO,原因：与氧相邻的甲基数目增多，（1）烷基的给电子效应增大了氧上的负电荷，增大了碱性和亲核性。（2）基团的体积增大，影响了亲核试剂与中心碳原子的接近，有较大的空间位阻，使其亲核性下降。,亲核性 最强,碱性 最强,87,亲核试剂强度对SN1，SN2的影响,亲核试剂,强,SN2（有利于进攻正电性的碳原子）,弱,SN1（形成碳正离子后再作用）,88,新戊基溴与C2H5ONa是SN2机理；而与C2H5OH的反应是SN1机理,89,溶剂在卤代烷的亲核取代反应中起重要作用。 通常来说，溶剂极性大有利于SN1
28、历程，溶剂极性小有利于SN2历程。,4、溶剂的影响,90,是否含有质子,质子性溶剂：水、醇和羧酸,非质子性溶剂,分子中是否含有可形成氢键的氢原子,是,否,极性：丙酮、二甲基亚砜（DMSO）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）,非极性：己烷、苯,（1）溶剂的分类和性质,91,质子性溶剂的作用：,质子性溶剂可通过离子-偶极键（氢键）把离子包围，而发生溶剂化作用，起到分散电荷稳定离子的作用。,92,溶剂化 溶剂化 溶剂化,底物 过渡态或中间体 亲核试剂,（2）溶剂化作用与反应速度的关系,反应基态 内能下降 亲核性降低 能量下降,活化能增大 活化能降低,反应速度慢 反应速度快 反应速度慢
29、,93,高极性的质子性溶剂(水、醇)能加速SN1反应,原因：（ a）过渡态极性大于反应物。 （b）高极性的质子性溶液剂能更好地溶剂化过渡态，活化能降低，加速反应。,底物,过渡态,碳正离子,94,【非质子极性溶剂对SN1影响不大】,原因： （a）非质子极性溶剂对过渡态的溶剂化不如质子极性溶剂。 （b）生成的叔碳正离子不需要溶剂化，自身可稳定。 （c）非质子性溶剂不能溶剂化负离子，故对SN1影响不大,95,【质子性溶剂对多数SN2不利】,原因：亲核试剂被溶剂化，活化能增大，反应速度低。,SN2多在稀醇中进行，因价格较低。,【中等极性的非质子溶剂能加快SN2反应速度】 原因：对亲核试剂无作用。,96
30、,研究卤代烷消除反应的动力学，同样发现有些反应速率仅与卤代烷的浓度有关，为单分子消除反应，以E1表示； 有些反应速率不仅与卤代烷浓度有关，还与碱的浓度有关，为双分子消除反应，用E2表示,七、消除反应机理,97,1、E2反应机理,E2反应特点： （1）属于双分子反应 （2）反应一步完成，无中间体生成 （3）遵循Zaitsev规则 （4）立体化学：反式消除,98,75% Zaitsev产物,25%,例如：,99,反式消除反式产物,顺式,反式,反式消除,反式消除,赤式,苏式,100,=,进攻-C,SN2反应机理,E2反应机理,E2反应机理和SN2反应机理的比较,101,亲核性强,碱性强,试剂亲核性强
31、，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,亲核性：CH3O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性：CH3O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,SN2 E2,102,以CH3CH2Br为例：,亲核取代反应与消除反应的本质差别：按进行反应，亲核试剂进攻-C，发生亲核取代反应；按进行反应，碱进攻-H，发生消除反应。,亲核取代,-消除,-C,-H,103,2、E1反应机理,第一步：生成正碳离子。,第二步，试剂B-夺取碳原子上的氢原子，生成烯烃。,E1反应特点： （1）属于单分子反应 （2）反应分两步进行，有碳正离子中间体生成 （3）遵循Zaits
32、ev规则 （4）生成重排产物,104,重排产物,例如：,新戊基溴,重排产物,重排产物,105,E1反应机理,SN1反应机理,慢,慢,快,快,进攻-H,进攻C+,碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。,E1反应机理和SN1反应机理的比较,106,单分子消除反应(E1)：以(CH3)3CBr为例：,亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。,消除产物36%,取代产物64%,107,无论E1或E2消除反应都是叔卤代烷最容易。叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 原因： E1时叔卤代烷产生的正碳离子最稳定，其活性最高E2时由于生成的
33、烯烃最稳定，所以同样是叔卤代烃活性最大 烯烃的稳定性：R2CR2CR2CCHRR2CCH2 RCHCHRRCHCH2CH2CH2,3、消除反应中卤代烃的活性,108,卤代烷发生消除反应时以何种历程进行，主要取决于卤代烷的结构和反应条件，特别是碱的强度和浓度。稀碱或弱碱条件下，仲和叔卤代烷易发生E1。在浓的强碱条件及低极性溶剂中，它可从E1转变成E2。,4、E1与 E2的关系,109,空间位阻,E2,E1,100%,25%,75%,110,111,八、消除反应与亲核反应的竞争,1、烷基的结构,112,2、进攻试剂的影响（主要影响双分子反应）,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强
34、，浓度大，体积大，利于E2。,113,3、溶剂极性的影响,极性大的溶剂利于取代反应 极性低的溶剂利于消除反应,114,4、反应温度的影响,升高温度更利于消除反应,取代反应-放热反应,消除反应-吸热反应,115,E2/E1, SN/E竞争问题小结,116,（一）、乙烯型卤代烯烃卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。,九、卤烃的结构对卤素活性的影响,117,P-共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。,118,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连,（二）烯丙基型卤代烯烃,119,与AgNO3醇溶液室温下就能进行,P-共轭，使烯丙基碳正离子较稳定,120,孤立型的卤代烃本身不能形成p-共轭，形成的正碳离子也不能形成p-共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，加热时能与硝酸银醇溶液作用。,CH2CH(CH2)nX,（三）孤立型的卤代烯烃,n2,121,卤代烃的活性是：烯丙基型 孤立型 乙烯型,小结：,122,鉴别下列化合物,
