1、文库下载 免费文档下载http:/ 25 卷第 2 期2008 年 3 月贵州大学学报(自然科学版)JournalofGuizhouUniversity(NaturalSciences)Vo.l25No.2Mar.2008 文章编号 1000-5269(2008)02-0181-07非木质生物质资源绿色高效转化合成生物基材料的研究进展王 俊,杨 松,宋宝安,周友春,王 瑞,陶书伟(贵州大学精细化工研究开发中心,教育部绿色农药与生物工程重点实验室,贵州贵阳 550025)摘 要:介绍了国内外非木质生物质资源转化合成生物基材料的技术现状,新技术的开发和产品应用,其中重点介绍了非木质生物质资源水解转
2、化的方法和技术瓶颈。并对其在非木质生物质中的研究和应用前景作了展望。关键词:非木质生物质资源;生物基材料;研究进展;转化合成中图分类号:O631.32 文献标识码:A 文库下载 免费文档下载http:/ 免费文档下载http:/ 概述天然非木质生物质资源主要包括茶叶、干果、水果、花卉、药材、食用菌、竹子及其副产品以及森林景观等森林资源。而以此材料为基础获得的如淀粉、蛋白质、生物来源的单体为基础的生物基材料。这类资源具有一个显著的特点,大多数是可再生的,可以重复利用,而且具有多用途,可降级、污染小等是人类对其利用的自然宝库。从可再生资源中得到的多聚物主要有 3 类。1、直接从天然资源提取的多聚物
3、,例如多糖中的淀粉和纤维素及其他多聚物。2、用于可再生生物来源的单体化学合成的多聚物,最典型的例子是*收稿日期:2008-01-15基金项目:贵州省科技厅重大专项资助项目(No.20076004)作者简介:王 俊(1981-),男,有机化学硕士研究生,研究方向:有机化学;杨 松(1974-),男,博士生导师,主要从事精细化工、有机化学研究。聚乳酸(PLA),该物质可以生物发酵技术。3、直接从微生物http:/ 体重获得的多聚物,许多微生物具有以有机化合物作为碳源合成生物降解脂肪酸聚酯的能力,因此可通过生物发酵技术合成聚酯生物降解塑料。目前生物材料的开发上存在着一些困难,主要受新设备技术开发、加
4、工处理、原料成本这三方面的制约。现在非木质生物质作为物质(原料)资源的利用,分两类,一类是着眼于生物质所含的营养成分,将其作为饲料或者肥料等直接利用,包括传统的谷物、牧草等农业饲料喂养方法和正在研究、实验阶段的各种废弃物、未利用生物质类的饲料化技术,如发酵烘干、杀菌干燥、添加抗菌霉剂等技术;另一类是利用生物质结构中的成分,包括直接利用构成成分中高分子的方法和将高分子分解成其构成单位的低分子后进行再合成新材料的方法。后者包括机械加工、高分子合成分离、工业原料化和新材料合成技术。机械加工的最新发展技术是以农业残留物和建材废料等为原料,进行高度发达的切割、粘结及组装,这些已被实用化的实例有复合材料、
5、纸模、建材用填料、纤维素纤维、再生纤维等。在众多工业原料化的方法中,低分子技术的应用最文库下载 免费文档下载http:/ 国内外现状及其发展趋势随着能源、资源、环境问题的日趋严峻,生物质资源的利用已经成为世界各国的战略研究方向1。美国在 2000 年通过了 5 生物质研发法案 6,2002 年提出了 5 发展和推进生物质基产品和生物能源 6 报告和 5 生物质技术路线图 6,成立了生物质项目办公室和生http:/ 物质技术咨询委员会,计划到 2030 年用生物基产品2和生物能源替代 25%的有机化学品和 20%的运输用石油燃料,每年减少碳排放量 l 亿 t。为此美国投资 7.06 亿美元启动了
6、/生物质计划 0,其中生物炼制和热化学炼制的研发投人分别为 3.39 亿美元和 0.53亿美元。欧盟已经通过法规,要求到 2010 年机动车燃料中使用生物燃料比例占 5.75%,温室气体排放量减少 8%。针对这一目标,欧盟开始实施/欧洲 2005-2008 可持续能源战役 0,计划 4a 内将生物乙醇5的产量提高 5 倍,并建设 450 个生物质资源处理工厂和 1500 个沼气工厂。另外,日本制定了/阳光计文库下载 免费文档下载http:/ 0,而印度则有/绿色能源工程计划 0,菲律宾也通过了一项用生物乙醇逐步替代汽油的法案。巴西的生物炼制产业一直走在世界前列,目前巴西政府规定,在柴油中添加
7、2%的生物柴油,到2013 年将增加到67%。随着巴西几座生物柴油厂的诞生,每年将节约进口资金 4.25 亿美元。世界经济合作组织(OECD)在最新研究报告中指出:/各国政府应大力支持和鼓励生物质能源领域的技术创新,最终达到替7代一次能源的结果。2.1 非木质资源转化合成生物基材料的主要途径化学方法降解非木质生物质资源时要断裂的化学键键能较高且不易断裂,连接单元不易水解断开。而从非木质资源中获得生物基材料的关键瓶颈就是水解技术,主要有生物酶水解和化学水解两种途径,其8他的方法还有:醇解、氢解、热解、氧化降解等。酶水解作用时间长、得率低、成本高,现仍在探索其工业化应用前景。化学水解是通过无机或有
8、机酸水解纤维素,使之转变为可发酵性还原糖。化学水解能克服9-11酶水解的缺点,这种途径正在不断完善之中。2.1.1 稀酸水解稀酸水解是木质生物质原料水解较为成熟的方法.稀酸水解工艺采用两步法:第一步稀酸水解文库下载 免费文档下载http:/ 五碳糖产物;第二步稀酸水解是在较高的温度下进行,重新加酸水解残留固体(主要为微晶纤维素),得到可发酵水解产物葡萄糖。其典14型工艺为:木质纤维原料被粉碎到粒径 2.5cm 左右,然后用稀酸浸泡处理,将原料转入一级水解反应器,温度 190e,0.7%硫酸水解 3min 左右约 20%纤维素和 80%半纤维素被水解。水解糖化液经过闪蒸器后,用石灰中和处理,调节
9、 pH 值后得到第一级酸水解的糖化液。将剩余的固体残渣转入二级水解反应12134器中,在 220e 和 1.6%硫酸条件下处理 3min 左右,可将剩余纤维素中约 70%转化为葡萄糖,30%转化为羟基糠醛等。经过闪蒸中和后,得到第二级水解糖液,这两部分可发酵水解糖液可合并。在稀酸水解中,1516对无机酸研究得比较多,常用的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸等。Aguilar 等研究了木质生物质的稀硫酸水解,硫酸浓度为 2%-6%,温度分别为 100e、122e;随温度的下降和时间延长,木糖得率下降;当硫酸浓度为 6%时,128e 下反应 3h,葡萄糖最高得率达到 8.86g/L,但葡萄糖得率随时间的延长
10、有轻微的降低。当硫酸浓度为 6%时,在 122e 条件下作用 40min,有部分产物转化为乙酸,产率达到 5.1g/L。在反应过程中,半纤维素比较容易水解,其速率常数随酸浓度和温度的升高而升高,并且木糖的转化率也非常1.7 高。葡萄糖的生成速率常数相对木糖要小很多,木糖生成速率为 k=0.0027C,葡萄糖生成速率为 k=0.0052C,显然,纤维素比半纤维素要难水解得多,需要更高的条件。文库下载 免费文档下载http:/ 等研究了纤维素的稀盐酸水解,当酸浓度为 2%-6%,反应温度为 100e,反应情况和上述稀硫酸反应时相似。当盐酸浓度为 2%时,5h 时木糖的最大得率为 17.3g/L,木
11、糖转化率为77.53%,木糖得率最大时葡萄糖得率为 3.8g/L,其中糖的降解物乙酸为 2.5g/L,糠醛为1.0g/L。酸浓度为 4%时,5h 时木糖的最大得率为 19.9g/L,木糖转化率为 89.2%,木糖得http:/ 率最大时葡萄糖得率为 5.1g/L,其中糖的降解物乙酸为 3.6g/L,糠醛为 1.1g/L。酸浓度为 6%时,3h 时木糖的最大得率为 19.7g/L,木糖转化率为 88.3%,木糖得率最大时葡萄糖得率为 5.3g/L,其中糖的降解物乙酸为 3.6g/L,糠醛为 1.7g/L。对纤维素稀磷酸水解研究显示,当温度为 122e,酸浓度 2%-6%。在 300min 和 4
12、%的酸浓度条件下反应,木糖的浓度达到最高为 17.6g/L。葡萄糖得率随酸浓度增加和反应时间的延长而上升,酸浓度分别为 2%、4%和 6%时,葡萄糖浓度分别为2.5g/L、3.0g/L 和 3.2g/L,其中乙酸的最高浓度为 3g/L,糠醛的最高浓度为 1.5g/L。木糖、葡萄糖的产率与酸浓度成正比,相对硫酸而言,其水解反应速率常数要小很19多。Rodriguez2Chong 等研究了蔗渣在稀硝酸中的水解,当硝酸浓度为 2%-6%和温度分别为 100e、122e 和 128e 时,其中在 128e 和硝酸浓度为 6%的条件下,180min 水解液中的木糖浓度达最大为 21g/L,而葡萄糖、阿拉
13、伯糖的浓度都在 5g/L 以下。说明稀酸在 120e 左右的条件下只能水解大部分易水解的半纤维素。如果要水解生物质中的纤维素,必须升高反应温度,或增加酸浓度。在稀酸水解中添加金属离子可以提高可发酵糖的得率。金属离子的作用主要是加快水解速度,减少水解副产物的生成,进一步降低反应活化能。稀酸水解工艺需要较高的温度和压力(120-220e 和 1MPa 以上),糖的转化率较低,一般为 50%左右,而且水解过程中会生成对发酵有害的副产品,虽不需要直接回收反应的无机酸,直接中和就可以满足要求,但是高温高压对设备和能耗要求比较高。总的来看,稀酸水解中要达到水解纤维素的目的,必须升高反应温度,在120e 左
14、右的条件下只能水解大部分半纤维素和少部分纤维素,可发酵葡萄糖得率较低。20AnaS.Dias 等人用微孔-中孔结构的硅土负载磺酸催化木糖脱水生成糠醛。反应用二甲基亚砜文库下载 免费文档下载http:/ 30mg 木糖、20mg 催化剂和 1mL 溶剂,反应温度 140e,反应24http:/ 后在木糖转化率达到 90%时,糠醛选择性达到 82%,说明这是一种高效的固体催化剂.2.1.2 浓酸水解浓酸水解是指结晶纤维素等在较低的温度下溶解于 72%的硫酸、42%的盐酸或 77%-83%的磷酸溶液中,在溶解过程中导致纤维素的均相水解。浓硫酸水解为最常用方法,其主要优点是糖的回收率高,大21约有 9
15、0%的半纤维素和纤维素可转化为可发酵糖。Farone 等研究了浓硫酸水解途径,将生物质原料干燥至含水 10%左右,粉碎到约 3-5mm,然后和 70%-77%的硫酸混合,最佳酸液和固体质量比为1:25:1,糖的水解收率达到 90%左右。浓硫酸水解时由于采用了大量硫酸,需要回收并加以重复利用。目前硫酸回收或处理的方法有:(1)直接用石灰石中和,回收硫酸钙,作为副产品出售,但因石膏的经济价值不高,因此这种方法并不经济;(2)利用阴离子交换膜透析回收,硫酸回收率约 80%,浓度 20%-25%,浓缩后重复使用。该方法操作稳定,适于大规模生产,但投资巨大,耗电量高,膜易被有机物污染;(3)采用大量链烷
16、醇萃取浓硫酸,分离糖液和酸液,再用苯萃取链烷醇,分离出酸和链烷醇,然后蒸发分离苯和链烷醇,处理成本也非常高;(4)模拟移动床(SMB)连续分离酸液和糖液的方法,总糖(葡萄糖和木糖)回收率 88%,纯度 100%,酸回收率大180.97于 95%,该方法能分离硫酸和糖液,还能把水解副产物醋酸分离除去,便于糖液后续处理,但硫酸回收率文库下载 免费文档下载http:/ 3%-5%的硫酸处理除去半纤维素,水洗、干燥后用 38%盐酸浸泡,通入盐酸气,在 40%盐酸中水解,盐酸经过蒸馏回收。含有少量盐酸的糖液,用水进行逆向抽提,得到浓度约 40%糖液,再进行水解、精制和浓缩制结晶葡萄糖。该工艺的特点是酸容
17、易回收,反应温度低,但糖化率较低。设备腐蚀问题则成为盐酸水解工艺的重要缺陷,目前设备腐蚀问题主要采用耐酸的高分子材料作衬底方法解决,但并没有从根本上解决问题。木 http:/ 质生物质浓酸水解为一种均相水解,可用催化水解动力学模型来研究反应水解历程。阿累尼乌斯0-Ea/RT0 方程是常用来描述纤维素水解温度与水解动力学常数之间的关系式:k=ke,式中 k为动力学常数,k 为指前因子,Ea 为活化能,R 为气体普适常数,T 为温度;通过改进阿累尼乌斯方程,增加H项来e-Ea/RT0 预测不同酸浓度和温度下纤维素水解的动力学常数:k=k0H,k 为指前因子,H为氢离子浓度,m 为经验参数。这个模型
18、提出了水合氢离子提供氢离子催化水解纤维素和降解葡萄糖的反应机制。根据这个模型,可以看出,纤维素的水解速率和纤维素水解动力学常数 khyd与溶剂对纤维素的溶解能力有关,低结晶度有利于纤维素溶解。Khyd 与指前因子 k0、氢离子浓度H、活化能Ea、反应温度 T有关。对于一定反应,k0、Ea、溶剂对纤维素的溶解能力可看作常数,因此低结晶度、高温和高氢离子浓度文库下载 免费文档下载http:/ 60%-80%,糖化率可达 89%;从反应速率常数来看,纤维素直接水解为单糖的趋势随温度升高而加快;和低聚糖水解为单糖的历程相比,虽然低聚糖的反应能垒差相对高一个数量级,但是纤维素直接水解的 k0 值较大,故
19、反应速率相对较大。反应过程中,生物质水解为低聚糖的速率随反应温度的升高而升高,速率也较生物质直接水解为单糖要大很多。Camacho 等也研究了纤维素浓硫酸水解反应动力学,当酸浓度 62%-70%、温度 25-30e 时温度对葡萄糖的降解速率影响比较大;30-40e 时,其速率远远高于纤维素的水解速率;随反应时间的延长,葡萄糖的得率逐渐下降;纤维素水解产http:/ 率随酸浓度下降而快速下降,但是葡萄糖的降解速率下降不明显。低温下葡萄糖的生成速率和降解速率同时随液质比的增加而增加.总的来看,浓硫酸水解中葡萄糖的降解速率受温度的影响要高于纤维素的水解速率。因此解决浓酸26条件下葡萄糖的稳定问题,抑
20、制其进一步水解是纤维素浓酸水解中的难点问题。Iranmahboob 等研究了木屑在浓硫酸中的水解行为,浓硫酸的浓度分别为 20%、26%和 33%,液质比为 5:1,反应温文库下载 免费文档下载http:/ 100e,反应时间为 0-120min。研究发现,当硫酸浓度为 26%时,在 100e 条件下作用120min,葡萄糖得率达到最大值2.1.3 超临界水解超临界流体(SCF)具有的特殊性质使其在许多方面都有广泛的应用前景。在超临界流体中,分子的扩散系数介于气、液之间,具有独特的溶解性,使反应变为均相,进而加速超临界条件下的化学反应。超临界水解技术是使纤维素在水的超临界状态中快速水解的新方法
21、,其显著特点是反应不需要任何催化剂,反应时间较短(低于 10s),反应选择性高,而且对环境没有污染。纤维素超临界水解主要产物是赤藓糖、二羟基丙酮、果糖、葡萄糖、甘油醛、丙酮醛以及低聚糖等。通过对(近)超临界反应体系中的纤维素水解产物比较,发现在水的超临界温度范围内,纤维素水解反应 10s 时几乎可使 100%的纤维素水解,但主要产物不是葡萄糖,而是葡萄糖降解产物,这些产物是发酵抑制物。在超临界温度以上进行纤维素水解反应只需 0.05s 就可完成,主要产物有葡萄糖、果糖和低聚糖,但得率不高;增加反应时间,葡萄糖又会发生大量27降解。2.1.4 微生物利用技术微生物细胞生产蛋白质、药物、食品等精细
22、产品已经有多年的工业化历史,现在针对大宗的、附加值低的能源与重大化工产品,必须要降低成本,提高微生物的原料利用能力与定向转化效率。高效利用木质纤维素(如玉米芯、秸杆)等廉价的生物质原料,一直是生物炼制细胞工厂追求的目标,代谢工程正在发挥重25 23 0 要作用。美国和澳大利亚科学家将大肠杆菌中利用五碳糖(木糖和http:/ 阿拉伯糖)的途径导入运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)中,实现了不同糖代谢途径的重组,使工程菌利用木屑水解液(主要成份为木糖)28生产乙醇。但是工程菌对木糖和阿拉伯糖的利用速度和效率都明显低于葡萄糖,如要提文库下载 免费文档下载http:/ 纤维素化学水解液
23、可发酵性及发酵抑制物的去除在酸水解过程中,酸作用使纤维素水解主要转化成葡萄糖;半纤维素则生成多种单糖,主要有木糖、阿拉伯糖、甘露糖等;木质素则降解成多种单环芳香族化合物。另外,在酸的作用下,上述产物也不稳定,仍会进一步水解、发生多种形式的分解和氧化等复杂反应。这一过程中的主要生成物有甲酸、乙酸、糠醛、羟甲基糠醛、糖醛酸、己糖酸和芳香族类树脂等。戊糖主要降解为糠醛,己糖主要降解为 52 羟甲基糠醛,进一步降解为乙酰丙酸和甲酸、醇、酮、酸类化合物等。乙酸主要来自半纤维素的降解,环芳香族化合物如酚31-32醛类物质等主要来自木质素的降解.图 1为原料水解降解转化示意图图 1 原料水解降解转化示意图上
24、述酸类物质、酚类物质、醛类物质及其酸条件下的降解产物是纤维素水解液中存在的抑制微生物发酵产生乙醇的物质。有机酸使发酵液呈酸性,在发酵液中能抑制微生物细胞的生长,未电离的酸分子是脂溶性的,能渗透到细胞膜内,改变细胞内的酸碱平衡,从而抑制微生物的文库下载 免费文档下载http:/ 的正常生长,阻碍发酵的正常进行,降低发酵效率;酚类化合物能渗透到细胞膜内,破化细胞的完整性和活性,影响发酵微生物的正常生长。在发酵过程中常会出现随着乙醇浓度的增加,发酵效率随之降低的现象。此外,可发酵糖在微生物发酵过程中也产生一些醇类物质,它们很少或不抑制微生物的发酵;但有部2 分醇类物质可引起细胞质膜的破坏,导致某些离
25、子(如 Mg)的通透性增强。与醛和有机酸相比,醇对细胞质膜的破坏可能是其毒性的主要来源;另外,醇类物质的毒性与其疏水性相关,但是对 pH 变化以及接33-34种量的影响并不敏感。2.3 抑制的主要途径纤维素水解产物的毒性问题一直以来是阻碍纤维素水解发酵产生乙醇的主要因素,因此寻求一个既经济又方便适用的解毒方式是人们长期以来的研究热点。目前发展的一些抑制物去除方法主要有以下几种:(1)白腐菌生物处理解毒木质素分解菌主要为白腐菌。据资料报道白腐菌有包括绒毛革盖菌(corio2lusvillosus)、拟革盖菌(corilopsisgallica)等 49 种真菌;绝大多致为担子菌,少数为子囊菌。它
26、们能把木素和纤维素彻底降解为 CO2 和水。发生白腐时,木质纤维表面直接与菌丝接触的木素先被酶解,内部的木素直至暴露并与菌丝接触后才被分解。主要化学变化为丁香基和愈创木基上甲氧基脱甲基作用形成几茶酚,几茶酚再在真菌加氧酶作用下使芳香环破裂形成脂肪酸。另据报道白腐菌能氧化分解木素的侧链,使其变短。白腐菌在木质素生文库下载 免费文档下载http:/ 4 倍。漆酶也有对水解液发酵解毒的能力,其作用机理和白腐菌不同,它主要是氧化水解液中的酚类物质。经过漆酶处理的水解液发酵效率能提高约 3 倍。也可以使用高接种量达到脱毒目的,水解液的这种抑制发酵作用主要存在于发酵初期,并且随着发酵的进行,抑制作用逐渐减
27、弱。通过增大接种量,依靠细胞的繁殖弥补死亡或受抑制的细胞,从而使细胞浓度维持在一定范围,一旦这些有毒物被消耗,毒性被解除,则活性细胞大量增殖http:/ 处理解毒使用过量的固体 Ca(OH)2,预处理酸解液,这种方法在工业上已经有应用,用过量的固体 Ca(OH)2 处理过的水解液,其发酵能力明显增强。最近研究表明:这种脱毒的机理可能是利用 Ca(OH)2,或 CaO 处理除去了水解液中存在的一些无机离子,而这些离子可能对发酵有抑制作用;另外 Ca(OH)2 也调节了水解液的 pH,从而使一些有毒物抑制作用减弱。(3)物理处理解毒酸水解液中存在有许多易挥发的有机物如乙酸、糠醛和一些醛类物质,通过
28、旋转蒸发可很大程度上降低其在水解液中的浓度。溶剂萃取法也是有效的解毒方法,常用的有机溶剂为醚、乙酸乙酯等易挥发的试剂,也有用碳酸氢钠水溶液作萃取剂的。此外,还有一些其它方法,如气提法、闪蒸法和活性炭吸附或离子交换树脂方法等。气提法是利用水蒸气将乙酸、糠醛和酚等有害物质蒸发脱除;闪蒸法是将水解液经历一个闪蒸过程,脱除相当部分的有害物质。活性炭吸附或离子交换树脂处理也可除去水解液中大部分醋酸、糠醛和木质素分子降解片段3635。3 前景与展望我国具有丰富的非木质生物质资源,开发以非木质农林可再生资源为原料,大力发展纤维素衍生物、糠醛等生物材料和单体原料;提高生物基化学品如赖氨酸、谷氨酸、苹果酸、木糖醇、柠檬酸、维生素、各种糖工程等生产技术水平和产品质量,支持生物可降解溶剂、润滑剂和各种高效安全的食品和饲料添加剂的产业化,支持以松脂、木本油脂和木质纤维素等为原料的绿色表面活性剂、环氧树脂固化剂、聚酯(醚)多元醇等绿色精细化学品的高效合成产业化技术开发,减少对石油等一次性矿物资源的消耗和有害有机化学制品的应用。同时,发展一批文库下载 免费文档下载http:/ 免费文档下载http:/ 免费文档下载http:/ 免费文档下载http:/
